清罐作业中硫化亚铁自燃的风险分析及管控措施

[摘 要]本文针对近几年炼化企业硫化亚铁自燃导致火灾爆炸事故频频发生的现状，对硫化亚铁的形成、存在形式、自燃机理进行充分的研究。结合车间清罐作业的实际情况，重点对清罐作业过程中如何预防硫化亚铁自燃进行技术分析，从清除可燃物、抑制助燃物、破坏温度条件等方面入手提出可以采取的管控措施，确保清罐作业安全受控。

[关键词]硫化亚铁 清罐 自燃

中图分类号：TE88 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）40-0090-01

1、前言

2010年5月9日，上海高桥石化炼油事业部一具石脑油罐突然发生火灾，经调查造成此次事故的直接原因是石脑油罐处于低液位，大量空气进入浮船下部，导致硫化亚铁发生自燃，从而引发油罐着火，可以说硫化亚铁是此次事故的元凶。其实这并不是偶然事件，因为硫化亚铁自燃引发的事故几乎每年都有，2000年天津石化石脑油罐发生爆炸事故；2002年中石油某石化公司石脑油罐发生火灾。近年来随着我国对高含硫原油加工量的增加，硫对石油加工和储运设备的腐蚀也日益严重，腐蚀产物之一硫化亚铁具有很高的自燃氧化性，容易因氧化自燃而引发火灾和爆炸事故。

2、硫化亚铁的形成和自燃的机理

油品中的活性硫对油品储罐的腐蚀属于低温湿H2S腐蚀，活性硫中的H2S在低温（小于200℃）干燥情况下基本没有腐蚀作用，但在有水存在时，H2S溶解在水中就具有了明显的腐蚀性，随着储罐使用时间的增加，储罐内防腐层作用下降，造成金属表面深处直接于溶解在水中的H2S接触，发生明显的化学和电化学腐蚀，其腐蚀反应如下：

H2S在水中发生电离：

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

铁在H2S水溶液中发生电化学反应

阳极过程：FeFe2++2e

阴极过程：3H++3e3HXFHXF+H2

FeS的形成：Fe2++S2-FeS

腐蚀生成的硫化亚铁附着在储罐内壁上，长期处于气相空间的储罐内壁腐蚀特别严重，其内防腐涂层被硫化成一层胶质膜，而处在液相部位的内防腐层无明显腐蚀痕迹，由于胶质膜对硫化亚铁具有保护作用，因此在硫化亚铁氧化时，氧化热量不容易及时释放，加快了其自燃速度，当油罐处于发油状态时，大量的空气充满油罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫化亚铁逐渐被暴露出来，并在胶质膜薄弱部位首先发生氧化，迅速发热自燃，引起周围可燃物质燃烧，甚至导致爆炸事故。

3、预防硫化亚铁自燃的具体措施

结合清罐作业经验，通过对硫化亚铁的形成原因和自燃机理的深入研究，着重就清罐作业过程中如何预防硫化亚铁自燃进行分析讨论，提出一些操作性强的建议。

根据燃烧理论，燃烧发生有3个基本条件，即可燃物、助燃物、着火源。硫化亚铁自燃必须在以下3个条件具备的情况下才会发生，因此我们从这3个方面入手进行分析讨论。

3.1 控制助燃物空气的浓度

目前对于常压储罐来说，控制空气浓度的主要方法是惰性气体保护，目前常用的惰性气体保护方法就是氮封系统，相对化工企业而言，氮气来源方便，氮封系统技术相对成熟，现已广泛应用于各种轻质油品储罐。

参照石油化工储运系统设计规范要求，氮封系统理论通气量必须取大呼吸气量和小呼吸气量中的较大值。大呼吸气量即送油引起的最大空气吸入量和送油引起的最大空气呼出量，小呼吸气量即由于外界温度变化造成的吸入量。

以某罐区V-405罐为例演示计算过程，V-405罐容积为10000m3，与之对应送油泵流量为93 m3/h、108 m3/h。

大呼吸气量= 108 m3/h（一般按大泵最大空气吸入量计算）

小呼吸气量查表《储罐热呼吸通气需要量》可知：大气最大温降吸入量为1210 m3/h。

比较计算结果可知，小呼吸气量>大呼吸气量，故V-405罐氮气理论最大通气量应为1210 m3/h，可在设计时作为参考使用。

3.2 合理选择清罐方式

目前常用的储罐清理方法有4种：（1）热油循环处理法，（2）热水循环处理法，（3）蒸汽清洗法，（4）水洗法。（1）（2）两种方法基本相同，只是选用的介质不同，对于我罐区来说不具备大型热源，无法实现；（3）（4）两种方法应用普遍，前者技术成熟、工期短，但容易损坏浮船，后者操作简单，容易实施，但是工期较长，产生大量污水。对于清理石脑油罐，究竟该用何种方法？

某研究机构曾对“环境温度对硫铁化合物自燃氧化倾向性的影响”进行过专题研究，在同样的氧气流速下考察了不同环境温度下制备的硫铁化合物的自然氧化倾向性，并将硫铁化合物氧化升温及出口氧气体积分数变化绘制成图，通过分析我们可以得出环境温度越高，氧化放出的热量越不容易向外界散失，加速了热量的积聚，导致试样温度快速上升，使其达到的最高值升高。因此环境温度也是影响硫化亚铁自燃倾向的一个重要因素，环境温度越高，发生自燃爆炸事故的可能性就越大。

低压蒸汽温度大约在100℃左右，用蒸汽清洗储罐将会无形中使环境温度升高，因此从安全角度考虑采用水冲洗清理石脑油罐更为稳妥。

在使用水冲洗过程中要注意两个问题：1）高压水枪比较笨重，操作起来比较困难，对罐内死角区域很难处理干净，建议设计专用的清洗工具；2）冲洗过程中要注意水管压力，以防水压过高冲刷造成静电积聚，引起火灾爆炸事故。

3.3 垫水隔离法

储罐清洗作业前必须将储罐内油品倒空，随着油品液位越来越低，浮船下部的气相空间越来越大，硫化亚铁自燃的危险性也就越来越大。我们可以采取垫水隔离法来降低危险程度，水的比热为4.1868kJ/kg・℃，水的蒸发潜热为2260.4533 kJ/kg，因而水在被加热和气化的过程中，就会大量吸收燃烧物的热量，破坏燃烧的温度条件。我们可以利用水的这种特点来采取措施，具体可按照图1所示流程进行操作：当储罐液位降至0.5米时停止倒料作业，通过临时进入口向储罐内注入约0.5米～1.0米的水，然后继续进行倒料作业。由于水的密度比石脑油重，水将沉降至罐底，即使硫化亚铁发生自燃，由于水的吸热和阻燃作用，也会很快熄灭，不会导致事故发生。

3.4 化学处理法消除硫化亚铁

3.4.1 酸洗：可利用稀盐酸清洗来消除硫化亚铁，但会释放出硫化氢气体，需额外加硫化氢抑制剂，以转化并消除硫化氢气体。

3.4.2 螯合物处理：特制的高酸性螯合物在溶解硫化物沉淀时非常有效，不会产生H2S气体，但实际价格较昂贵。

3.4.3 氧化处理：可用氧化剂高锰酸钾氧化硫化物，具有使用安全，容易实施的优点。

4、结语

为减少和杜绝石脑油储罐硫化亚铁的危害，制定防范措施必不可少，除上面提到的技术措施外，还应该从人员管理、方案制定、应急能力等方面采取措施，只有将这些防范措施落实到位，才能保障企业的安全生产。

参考文献

[1] 郭光臣，董文兰，张志廉.油库设计与管理.山东：石油大学出版社，1991.

[2] 陈志军.硫化亚铁对油品储罐的危害及预防措施[J].石油化工设备技术，2011，32（2），43～47.

[3] 张振华，陈世醒，叶威，赵杉林.含硫油品储罐危险性分析[J].油气储运，2003.22（10），31～33.

作者简介

张威武（1983-），男，籍贯：陕西，单位：兰州石化公司油品储运厂，职称：工程师，研究方向：罐区生产管理，学历：本科。