乳酸的生产方法及应用研究

摘要：本文综述了乳酸的生产方法及其应用，并就国内外乳酸的生产和消费情况作相应介绍。关键词：乳酸；合成；发酵；应用作者简介：黄光斗（1945-），男，湖北武汉人，教授，硕士生导师，研究方向：新型催化剂；李柯（1976-），女，河南驻马店人，硕士研究生，研究方向：新型催化与绿色化学工艺。乳酸（Lacticacid），化学名2-羟基丙酸（2-hydroxypropanoicacid），广泛应用于化学工业，如：应用于食品、日用品、制药、皮革、油漆、烟草及纺织印染业等领域[1]，近年来尤其表现在聚乳酸可降解材料及医用生物材料的应用。1乳酸的生产方法1.1发酵法发酵法的主要途径是糖在乳酸菌作用下，调节pH值5左右，保持大约50ºC发酵三到五天得粗乳酸。其流程如下图：发酵法的原料一般是玉米、大米、甘薯等淀粉质原料，也有文献报道以苜蓿[2]、纤维素[3]等作原料，近年有研究提出厨房垃圾及鱼体废料循环利用生产乳酸的。乳酸发酵阶段能够产酸的乳酸菌很多，但产酸质量较高的却不多，主要是根霉菌和乳酸杆菌等菌系。不同菌系其发酵途径不同，可分同型发酵和异型发酵，实际由于存在微生物其它生理活动，可能不是单纯某一种发酵途径。1.1.1同型发酵微生物通过EMP代谢途径发酵，乳酸是代谢的唯一产物，lmol葡萄糖转化生成2mol乳酸，理论转换率为100，实际上转化率在8O以上者即视为同型发酵。总反应式为：C6H12O6 2ADP 2Pi--2CH3CH(OH)COOH 2ATP1.1.2异型发酵微生物经由Bifidus途径和PK途径生成等物质的量的乳酸、CO2和乙醇。葡萄糖的理论转化率只有5O，总反应式为：C6H12O6 ADP Pi---CH3CH(OH)COOH CH3CH2OH CO2 ATP1.2合成法合成方法制备乳酸有乳腈法、丙稀腈法、丙酸法、丙稀法等，用于工业生产的仅乳腈法(也叫乙醛氢氰酸法)和丙稀腈法。1.2.1乳腈法乳腈法是将乙醛和冷的氢氰酸连续送入反应器生成乳腈（或直接用乳腈作原料），用泵将乳腈打入水解釜，注入硫酸和水，使乳腈水解得到粗乳酸。然后再将粗乳酸送人酯化釜，加入乙醇酯化，经精馏、浓缩、分解得精乳酸。美国斯特林化学公司及日本的武藏野化学公司均采用此法合成乳酸。1.2.2丙烯腈法[4]丙烯腈法是将丙烯腈和硫酸送入反应器中水解，再把水解物送人酯化反应器中与甲醇反应；然后把硫酸氢铵分出后，粗酯送入蒸馏塔，塔底获精酯；再将精酯送入第二蒸馏塔，加热分解，塔底得稀乳酸，经真空浓缩得产品。1.2.3丙酸法丙酸法以丙酸为原料，经过氯化、水解得粗乳酸；再经酯化、精馏、水解得产品。该法原料价格较贵，仅日本大赛路公司等少数厂家采用。反应如下：CH3CH2COOH Cl2一CH3CHClCOOH NaOH—CH3CH(OH)COOH NaCl1.2.4丙烯-N2O4法在15-20℃将丙烯与液体N2O4反应，得到1-硝基-2-羟基丙烷，然后用盐酸或硫酸水解得乳酸[5]。1.3酶化法1.3.1氯丙酸酶法转化东京大学的本崎[6]等研究利用纯化了的L-2-卤代酸脱卤酶和DL-2-卤代酸脱卤酶分别作用于底物L-2-氯丙酸和DL-2-氯丙酸，脱卤制得L-乳酸或D-乳酸。L-2-卤代酸脱卤酶催化L-2-氯丙酸，而DL-2-卤代酸脱卤酶既可催化L-2-氯丙酸，又可催化L-2-氯丙酸生成相应的旋光体，催化同时发生构型转化。1.3.2丙酮酸酶法转化Hummel[7]等从活力最高的乳酸脱氢酶的混乱乳杆菌DSM20196菌体中得到D-乳酸脱氢酶，以无旋光性的丙酮酸为底物可得到D-乳酸。目前工业生产乳酸方法主要是发酵法和合成法。发酵法因其工艺简单，原料充足，发展较早而成为比较成熟的乳酸生产方法，约占乳酸生产的70以上，但周期长，只能间歇或半连续化生产，且国内发酵乳酸质量达不到国际标准。化学法可实现乳酸的大规模连续化生产，且合成乳酸也已得到美国食品和药品管理局(FDA)的认可，但原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求。酶法工艺复杂，其工业应用还有待于进一步研究。2市场消费及应用情况目前世界乳酸的总生产能力约为25万吨／年，产量约为13万吨／年，近80％的厂家采用发酵法。消费领域中，约60以上的乳酸用于食品工业，仅小部分用于其它方面，近年乳酸在生物降解材料的应用出现巨大增长态势。国内乳酸总生产能力约为2万吨/年，实际产量约1.5万吨/年，约40的乳酸用于香料和香精的生产，此外在调酒、制药、皮革、烟草及印染业也有广泛应用，乳酸聚合材料在我国还处于发展阶段。2.1酿酒业在酿造工业中使用80的乳酸作为灭菌剂，防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒混浊；作风味剂，能改善品味，提高酒的收率。乳酸较磷酸、盐酸安全性好，能提高啤酒品级，延长保质期。2.2食品业食品级乳酸可代替苯甲酸钠作为防霉、防腐、抗氧化剂和果蔬保鲜剂等。乳酸作为酸味剂，既能使食品具有微酸性，又不掩盖水果和蔬菜的天然风味与芳香，常和糖类及甜味剂并用改善食品风味，抑制微生物，护色，改善粘度，使氧化剂增效和起螯合作用。2.3制药业乳酸可直接配制成药,乳酸盐可作为消毒剂。乳酸具有亲水性,能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用相当敏感，能增加药物吸收量,防止副作用，可用于治疗喉头结核、白喉、狼疮等病。在收敛性杀菌方面用作含漱剂、涂布剂、注入剂、洗净剂等。2.4日化行业乳酸在配制清洁霜、嫩肤霜、浴液时，可用于调节pH值，并对改善皮肤组织结构，消除皱纹、色斑，治疗皮肤干燥、痤疮等具有明显效果。2.5生产生物降解材料为了解决令人头疼的“白色污染”问题,许多国家着手研究生产和使用可降解塑料。乳酸通过高分子合成技术可制成能生物降解的高分子材料，这种材料遭生物或化学破坏后，失去物理强度脆化，再经自然界剥蚀、破碎，最后变成粉末进入土壤，在微生物作用下重新进入生物循环。生物降解材料，具有极大的市场发展潜力，有望取代传统塑料消除“白色污染”问题，目前已成为开发的热点项目。另外，聚乳酸还可作医用材料，用作医院手术缝合线及骨折手术中起固定作用的骨钉等。2.6其他应用L-乳酸可以用于植物的生长调节剂，水产用杀菌剂等。在制革业中,用40含量的乳酸能除去革鞣皮中的石灰，用乳酸脱灰后的皮革较用其它酸脱灰质量好，提高皮革品级。在卷烟业中，用乳酸除去烟草中的杂质，清除苦辣味以提高烟草档次。乳酸在工业中作为 pH值调节剂，在毛纺业中用于预铬媒染，以降低羊毛的铬酸盐含量并防止纤维氧化，在丝绸和人造丝中起增艳作用。参考文献[1]魏文德主编.有机化工原料大全[M].第二版（中卷）.北京：化学工业出版社.1999：432.[2]侯国华（译）.利用苜蓿生产乳酸[M].农业科技通讯，20__，6.[3]庄桂.利用纤维素原料发酵生产乳酸的研究[J].郑州粮食学院学报，20__，21（1）：10-13.[4]欧提库尔,穆斯塔帕等.L-乳酸的研究进展及应用前景[J].新疆化工，20__（3）：5-11.[5]汪多仁.L-乳酸的开发与应用进展[J].化工中间体，20__（7）：7-14.[6]梁诚.乳酸生产、应用及市场前景[J].广西化工,20__,29（4）：54-55.[7]金其荣.有机酸发酵工艺学[M].北京,中国轻工业出版社,1989：373-376.