锌氨改性竹浆纤维的抗菌性及反应条件研究

通过一定浓度的锌氨溶液处理竹浆纤维，形成锌氨改性竹浆纤维，使之具有抗菌功能。研究了反应时间、浓度、浴比等反应条件对锌离子结合量与织物力学性能的影响。结果表明，竹浆纤维经锌氨溶液处理后，形成的锌氨改性竹浆纤维具有良好的抗菌性，并且表现出一定的耐水洗性；锌离子结合量与反应时间、浓度、浴比有一定的关系；锌氨改性竹浆纤维织物的力学性能无明显改变。

The bamboo pulp fabric was endowed with antibacterial activity via been treated by the zinc liquor in some concentrations. The quantity of zinc combined and the mechanical property were studied by the variety of factors including reacting time, concentration and bath ratios. The results showed that the bamboo pulp fabric treated by zinc liquor hold antibacterial activity and fastness to water. The quantity of zinc combined was relative to reacting time, concentration and bath ratios in some extent. But the mechanical property almost had no significant change, keeping the original level.

竹浆纤维是用化学方法将竹子制成浆粕后纺丝制得，但竹浆纤维在制作过程中，由于使用碱性处理，使竹纤维原有的抗菌性基本消失。所以赋予竹浆纤维抗菌性能成为其功能化开发的重要一环。

一般纤维的抗菌功能主要由抗菌剂来实现，其中银系抗菌剂（含有Ag（I）、Cu（II）、Zn（II）等金属离子）研究应用的较多。它的抗菌机理可认为是缓释机理：即在抗菌剂中，释放出来的金属离子能吸附在微生物细胞膜中的蛋白质之上，与其中的巯基、氨基等官能团发生反应，使微生物的能量代谢不能进行，从而导致细胞死亡。在银系抗菌剂中，Ag（I）应用的较多，效果较好，抑菌率在 99% 以上。

除Ag（I）以外，Cu（II）也同样具有很好的抗菌效果，其抑菌率在 91% 以上。相对而言，对Zn（II）或ZnO的研究较少，但其无毒无害，具有抗紫外与抗菌双重功效，应用潜力巨大。

在Lingling Zhang等人的研究中，他们成功地配制出ZnO纳米悬浮液，用于大肠杆菌的抗菌试验，取得了良好的效果。Shu Cai Li等则通过混合熔融与热压成形工艺，制作出纳米ZnO/高压聚乙烯复合薄膜，当ZnO的含量大于或等于 0.5% 时，对大肠杆菌和金色葡萄球菌可产生极好的抑制作用，但方法较为复杂。

本文利用锌氨溶液处理竹浆纤维，形成新型的锌氨改性竹浆纤维，实现竹浆纤维的抗菌性。在实现锌氨改性竹浆纤维抗菌性的基本上，通过改变反应条件，分析它们对锌离子结合量与络合平衡的影响，以期为后续的研究提供依据。

1实验部分

1.1实验材料

竹浆纤维织物：其密度为 156 g/m2，厚度为 0.39 mm，色泽为白色（浙江省安吉谭竹庄竹纤维有限公司）；硫酸锌、氢氧化纳、氨水，皆分析纯试剂。

1.2仪器设备

BS 224 S电子天平（0.000 1 g）；HD 500型水浴振荡器；101A 2型鼓风干燥箱；ICP AES电感耦合等离子体发射光谱仪（Varian，美国），测定锌氨溶液处理竹浆纤维后的锌含量；S 570扫描电镜（Hitachi，日本），观察锌氨溶液处理竹浆纤维后的形貌特征。

1.3制备试样

1.3.1制备试样

（1）配制锌氨离子溶液。称取一定摩尔的ZnSO4和 2 倍于ZnSO4的NaOH分别溶于去离子水中，再将两者混合于烧杯之中，即产生呈乳白色Cu（OH）2沉淀；然后进行真空抽滤，在溶液抽净后，用去离子水洗涤沉淀数次，得到纯净的Zn（OH）2；再将Zn（OH）2沉淀用氨水（1∶3 左右）溶解，待沉淀完全溶解后，此时pH值在 12 左右，溶液呈现白色，得到锌氨溶液。

（2）锌氨溶液处理竹浆纤维。将竹浆纤维试样浸入锌氨溶液中，并不断振动搅拌，经一定的反应时间后取出；用清水洗涤干净；然后在 100 ℃下烘干 30 min，最终形成新型的功能化纤维 ―― 锌氨改性竹浆纤维，颜色与原样一致，呈白色（图 1）。

1.3.2反应条件

上述实验工艺设定 3 个反应条件，即浓度、时间及浴比。

（1）反应时间：反应时间分别定在 1、2、5、7、10 和 20 min；锌氨溶液取 0.05 M；在常温下处理；取浴比 1∶30；烘干温度 100 ℃，烘干 30min。

（2）处理浓度：铜氨离子浓度分别设定在 0.05、0.1、0.15 和 0.2 M，在常温下处理；浴比 1∶30；处理时间 15min；烘干温度 100 ℃，烘干 30 min。

（3）处置浴比。浴比分别取在 1∶15、1∶30、1∶45、1∶60；在常温下处理；铜氨离子浓度采用 0.05 M；处理时间 10 min；烘干温度 100 ℃，烘干 30 min。

1.4锌离子含量测定

将 50 mg锌氨改性竹浆纤维织物用 10 mL浓硝酸（65%）溶解，再用去离子水稀释 10 倍。将得到的溶液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量其在Zn波段（313.9 nm）上的值，在此基础上计算织物上锌离子的含量。

1.5抗菌性能

将 0.1 M锌氨离子处理过的竹浆纤维样品用于测试抗菌性。参照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌针织品》中附录D，以振荡法测定织物的抗菌性能。所用菌种为金黄色葡萄球菌，试样的抗菌性能示以图片对比，并以抑菌率表示试样的抗菌性能，按下式计算：抑菌效率（%）＝ 100×（A－B）/A。式中，A为未处理竹浆纤维上的活菌数；B为处理后的活菌数。

1.6水洗牢度测试

参照FZ/T 73023 ― 2006《抗菌针织品》中附录C的简化洗涤方法，用 5 g/L标准合成洗涤剂（标准方法要求 2 g/L）进行洗涤；浴比取 1∶30；水温（40 ± 3）℃；投入试样后，洗涤 30 min；然后，在常温下用自来水清洗干净后，计为洗涤 1 次，总计洗涤 8 次，240 min。然后测定锌离子含量。

1.7力学性能测试

YG 026 B电子织物强力机，在T ＝ 25 ℃、RH ＝ 65 %的标准环境下测试。测试方法采用GB/T 3923.1 ― 1997《纺织品织物拉伸性能》（第 1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法）。

2结果与分析

2.1抗菌性

锌氨改性竹浆纤维的抗菌效果见图 2（稀释 100 倍），图 2 是金黄色葡萄球菌处理前后的对比。可以明显看出，竹浆纤维在处理前有大量的菌落存在，所以说它是没有抗菌性的；在这里，活菌数A ＝ 38 000。但经过锌氨溶液处理后，菌落数大幅下降，活菌数B ＝ 3 000；表明锌氨竹浆纤维具有很好的抗菌性，其抑菌率为 92.1%。

2.2形态结构

竹浆纤维经锌氨溶液处理后，其纵向的形态结构变化如图 3 所示（锌氨离子浓度 0.15 M，放大倍数为 5 000）。从图 3 可以看出，在竹浆纤维原样中，纤维表观光滑，原纤纵向排列，相互之间构成凹槽；经过锌氨溶液处理后，在纤维的表面及凹槽之处，有大量的白色微粒附着在上面，它们是锌氨离子或氧化锌，用以实现抗菌或其它功能。

2.3水洗牢度

通过水洗牢度实验，了解锌离子的附着能力。锌氨竹浆纤维中锌离子含量与洗涤时间的关系如图 4 所示，从图 4 可以看出，随着洗涤时间的增加，洗涤曲线呈下降走势，这表明锌离子的含量逐渐降低，一定量的锌离子被洗出来。但经洗涤 90 min后，其含量基本达到稳定，经 240 min的洗涤后，锌离子的含量稳定在 0.15% ～ 0.20%，表明锌离子与纤维素有一定的结合能力（物理与化学）；具备应用前提。

2.4锌离子含量及其影响因素

2.4.1反应时间

用 0.1 M的锌氨溶液处理竹浆纤维织物，作用时间与纤维织物中Zn（II）含量的关系如图 5 所示。从曲线可以看出，在起始的 2 min内，结合量迅速达到 0.62%，增幅很大，表明锌氨离子与纤维素络合反应迅速，生成速度远大于离解速度；从第 2 min到第 10 min，结合量达到最大，可增幅放缓，表明反应已达到络合平衡；到第 20 min，结合量反而下降，没有维系在平衡水平。表明随着反应时间的延长，不利于锌氨离子的稳定性络合。

基于上述分析，得出锌氨离子与竹浆纤维在反应 10 min左右达到较大结合量，反应时间取 10 ～ 15min左右为宜。

2.4.2反应浓度

分别采用锌氨溶液的浓度为 0、0.05、0.1、0.15 和 0.2 M，处理竹浆纤维，经测定，其对应的锌离子含量分别为 0、0.55%、1.45%、1.58% 和 2.31%，可以看出，随着浓度的增加，其结合量增多。

2.4.3反应浴比

锌氨溶液（0.05 M）的浴比分别为 1∶15、1∶30、1∶45 和 1∶60，对竹浆纤维进行处理，经测定，其对应的锌离子含量分别为 0.49%、0.55%、0.57% 和 0.54%，可以看出，浴比在 1∶15 时锌离子含量相对较小（0.49%）；以后随着浴比的增加，其含量基本不变（0.55% 左右）。浴比取 1∶30 即可。

2.5力学性能

2.5.1浓度变量

锌氨溶液在不同的处理浓度下（0、0.05、0.1、0.15 和 0.2 M），竹浆纤维织物的力学性能变化如图 6 所示。从图 6的对比中得出，经不同浓度处理的织物的断裂强力与断裂伸长率变化不大，维系在原样的水平。

2.5.2浴比变量

在不同浴比处置的情况下，织物中的浴比与力学性能变化如表 1 所示。表明织物的断裂强力（经向与纬向）也基本上维持在原样的水平上；断裂伸长率在经向与纬向上略有下降，但幅度很小。

基于反应浓度与浴比对力学性能影响不明显，说明竹浆纤维在锌氨溶液改性处理后，其内部结构并未发生明显变化，锌氨溶液对竹浆纤维没有明显的溶解作用。

3结论

（1）竹浆纤维没有抗菌性，通过锌氨溶液处理，形成锌氨改性竹浆纤维，对金黄色葡萄球菌产生了很好的抗菌性，抑菌率为 92.1%。

（2）锌氨改性竹浆纤维拥有一定的耐水洗性。

（3）锌氨溶液处理竹浆纤维在 10 min左右，即达到络合平衡，结合量最大，处理时间增加，结合量反而下降；反应浓度与浴比对力学性能影响不大。

参考文献

[1] Zhongyue Qin，Yuyue Chen，Peng Zhang，et al. Structure and Properties of Cu(II) Complex Bamboo Pulp Fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，117（3）：1843 1850.

[2] Yang Z，Xu S，Ma X，et al. Characterization and Acetylation Behavior of Bamboo Pulp[J]. Wood Sci Technol，2008，42（8）：621 632.

[3] 王越平，高绪珊. 天然竹纤维与竹浆粘胶纤维的结构性能比较[J]. 中国麻业，2006，28（2）：97 100.

[4] 詹怀宁，李志强，蔡再生. 纤维化学与物理[M]. 北京：科学技术出版社，2005.

[5] Mary G，Bajpai S K，Chand N. Copper（II）Ions and Copper Nanoparticles-loaded Chemically Modified Cotton Cellulose Fibers with Fair Antibacterial Properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2009，113（2）：757 766.

[6] Lingling Zhang，Yunhong Jiang，Yulong Ding，et al. Investigation into the Antibacterial Behaviour of Suspensions of ZnO Nanoparticles（ZnO nanofuids）[J]. Journal of Nanoparticle Research，2007（9）：479489.

[7] 刘艳，张峰，张广宇，等. 真丝织物的汽蒸法纳米银抗菌整理[J]. 丝绸，2009（8）：29 31.

[8] Sachinvala N，Parikh D V，Sawhney P，et al. Silver（I）Antimicrobial Cotton Nonwovens and Printcloth[J] Polym for Adv Technol，2007，18（8）：620 628.

[9] A V Gudkova，K I Kienskaya，V V Nazarov，et al. Synthesis and

Use of Highly Dispersed Zinc Oxide[J]. Russian Journal of Applied Chemistry，2005，78（11）：1792 1795.

[10] Bi Xu，Zaisheng Cai. Trial-manufacture and UV-blocking Property

of ZnO Nanorods on Cotton Fabrics[J]. Journal of Applied Polymer Science，2008，108（6）：3781 3786.

[11] Guirong Peng，Qingshan Li，Yanling Yang，et al. Effects of Nano

ZnO on Strength and Stability of Unsaturated Polyester Composites[J]. Polymers for Advanced Technologies，2008，19（11）：1629 1634.

[12] Shu-Cai Li，Ya-Na Li. Mechanical and Antibacterial Properties of

Modified Nano-ZnO/High-density Polyethylene Composite Films with a Low Doped Content of Nano-ZnO[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，116（5）：2965 2969.