ZSM-5沸石分子筛改性研究进展

摘 要 本文综述了近年来ZSM-5沸石分子筛的改性研究进展，重点从酸性调节和孔道调节对近年来的改性研究进行归纳总结，对ZSM-5沸石分子筛的研发工作具有促进作用。

关键词 ZSM-5分子筛；改性；酸性；孔道

中图分类号 TQ 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2011)122-0212-02

沸石是分子筛中应用最广泛的物质，是具有四面体骨架结构的硅铝酸盐，具有分子筛作用的沸石，通常称为沸石分子筛。ZSM-5分子筛（Zeolite Socony Mobil Number 5）是其中非常重要的一种人工合成的沸石分子筛，是由美国Mobil石油公司于1972年首次开发的高硅三维直孔道结构沸石，属于第二代沸石，具有二维的孔道系统，独特的交叉孔道结构。ZSM-5分子筛还具有很高的水热稳定性、择形性和亲油疏水能力，加上特殊的三维交叉孔道体系，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇/二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用。

1 ZSM-5分子筛的改性进展

ZSM-5分子筛的改性方法按目的划分，大体可以分为两个方面：

1）调节分子筛的酸强度与酸量，主要通过在ZSM-5表面负载金属或非金属氧化物、分子筛的脱铝补铝等方式来实现。2）调节分子筛的孔道，一般可通过酸碱处理或化学硅沉积的方法来达到目的。

1.1 酸性调节

通过调节ZSM-5的酸强度或者酸量，使其具有较为适中的酸性，一方面可以减少无需的副反应发生，从而提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因积碳而导致的失活，延长催化剂使用寿命。

1.1.1 氧化物改性

对于中等强度酸性氧化物改性，磷化物是采用最多的改性物质。Kaeding等用磷化合物改性ZSM-5沸石后，MTO的C2=-C4= 烯烃选择性达70%，认为是由于处理后较强酸中心减少所造成的。Zhao等采用磷酸、氧化锆改性HZSM-5用于DME转化制烯烃的研究，甲醇转化率达100%，丙烯摩尔选择性达45%，总低碳烯烃64.6%。采用磷化物进行改性，不但可以有效减少ZSM-5表面的强酸中心，还将改变分子筛表面的亲水性能。另外，杨静等采用密度泛函理论和团簇模型，从微观角度通过计算证实了磷改性可提高ZSM-5的水热稳定性。

采用中性或略偏碱性氧化物（如锌的氧化物等）对ZSM-5进行修饰，所制备的催化剂主要用于低碳烃的芳构化反应。在芳构化反应中，除要求催化剂应具备较好的催化性能外，最主要的是提高催化剂的抗积碳能力。在ZSM-5中引入ZnO，Zn与分子筛表面活性中心产生相互作用，在分子筛孔道中可形成较强的Zn-O型L酸-碱中心，可以促进低烃烃的芳构化，还能减缓催化剂的积碳速率。孙玉建等将Zn改性ZSM-5应用于乙烯的无氧芳构化反应中，鉴于乙烯的高反应活性，高硅铝比催化剂失活更慢，寿命明显延长，显示出了良好的抗积碳性能；另外，研究还表明，由于Zn具有脱氢环化的功能，随着Zn含量的增加，芳烃选择性增大，但催化剂积碳将显著增加。

王清遐等用Mg改性的ZSM-5用于MTO反应，在500 ℃下，C2=-C4= 烯烃的收率可达90%，其中丙烯的含量达到50%。同一研究小组还研究了Mg/ZSM-5的制备条件对催化剂性能的影响，认为Mg/ZSM-5的择形性与Mg的添加方式有关，快速的离子交换比常规的方法有效。张飞等发现Ca改性HZSM-5后，Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高，丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。

ZSM-5上负载稀土金属或贵金属，将对ZSM-5的催化性能产生重要影响。任丽萍等采用La对于ZSM-5进行改性，并将改性后的催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯的反应中。研究表明，由于La的引入，明显降低了ZSM-5的强酸中心含量，从而使催化剂的活性降低，同时加大了氢转移反应的程度，使得C6+与丁烷的选择性增加，降低乙烯选择性，从而使丙烯/乙烯质量比大幅度提高。而在ZSM-5中引入W，将中和催化剂的强酸位，降低酸性和酸强度，抑制C4烯烃裂解过程的芳构化和氢转移等副反应的发生，可增强催化剂的抗积碳能力，并促进催化裂解过程中发生的歧化反应，提高丙烯的选择性和收率。彭志光等利用硝基甲烷还原法制备了纳米Au颗粒，并用于对ZSM-5的改性，所制备的催化剂对分子氧化β-紫罗兰酮具有较好的催化性能。

目前金属氧化物改性ZSM-5的重要趋势是利用双组份甚至多组分对ZSM-5催化剂进行修饰，以期获得更加优异的催化性能。邱定安等在研究Pt/ZSM-5对丙烷脱氢反应催化性能时发现，在催化剂中引入助剂Sn，可以明显提高Pt/ZSM-5催化剂丙烷脱氢催化活性和选择性，随着Sn量的增加，负载型PtSn/ZSM-5催化剂氢化学吸附量和丙烷脱氢活性明显增加，但当Sn/Pt摩尔比超过6.5时，Sn物种被还原，致使催化剂氢化学吸附量和丙烷脱氢活性下降。同时，随着ZSM-5硅铝比的增加，PtSn/ZSM-5表面酸中心数量和强酸中心数量越低，当SiO2/Al2O3摩尔比增加至108时，催化剂对丙烷脱氢反应的催化活性逐步提高，且积碳量逐渐下降，抗积碳性能得以提高。文彦珑等采用等体积浸渍法制备了同时含铅、铁、钴的多金属ZSM-5催化剂，并用于固定床反应器上催化丙酮与甲醇氨化合成2，6-二甲基吡啶。研究表明，掺杂多金属由于其协同作用，明显改善了ZSM-5分子筛的孔道结构，提高了催化剂表面的B酸/L酸的比值，从而使催化剂性能显著提升。

1.1.2 脱铝与补铝

对ZSM-5进行脱铝补铝改性，主要的方法有水蒸气处理、酸（碱）液处理等。杨抗震等用水蒸气对P-ZSM-5分子筛进行处理，研究发现在水蒸气处理过程中，分子筛骨架中部分四配位铝水解形成Al（OH）3，从分子筛骨架中脱离，形成铝合物碎片，使催化剂的酸强度和酸量都出现了下降；另外，水蒸气处理可疏通孔道，使催化剂的孔径和孔容略有增加；经水蒸气改性后的催化剂可提高丁烯裂解制丙烯的选择性和收率，并提高抗积碳能力。

采用表面刻蚀法，利用氢氟酸对ZSM-5分子筛进行改性，由于脱除了与B酸位相连的骨架铝原子，而减少了分子筛的B酸，氟处理后产生的结构缺陷、以及取代了和骨架相连羟基的F-的强烈诱导作用，使L酸位大量增加；且改性后催化剂强酸相对减少，弱酸相对增加，其醚化活性得以提高。

金文清等用氢氧化钠溶液对ZSM-5分子筛进行处理，发现处理后分子筛酸强度并未降低，但由于硅溶解速率远远大于铝溶解速率，导致分子筛硅铝比降低，间接地进行了分子筛的“补铝”，增加了酸量；碱液处理对ZSM-5分子筛具有扩孔、造孔的作用，碱液处理后出现了孔径在

8 nm左右的介孔结构，但碱液浓度过大，将导致分子筛结构坍塌。

1.2 孔道调节

对ZSM-5催化剂孔道的调节有两个方向：1）增大孔径。2）缩小孔口。增大孔径主要是采用酸、碱处理ZSM-5，而缩小孔口主要采用的是化学硅沉积方法。

1.2.1 酸、碱处理

利用酸、碱处理ZSM-5分子筛，除调整分子筛的酸性外，还会使分子筛的孔径增大，正如李继霞、金文清的研究结果所反映的那样。增大ZSM-5分子筛孔径的主要目的是提高分子在催化剂内的扩散性能以及吸附性能，以提高分子筛的催化活性，增大反映速率。用酸、碱处理ZSM-5，会产生一定的介孔结构，增大空容，减少物质的扩散阻力，但会导致ZSM-5分子筛的部分结构坍塌，孔径一致性减少，分子筛晶粒破碎。

1.2.2 化学硅沉积处理

化学硅沉积可分为化学气相沉积和化学液相沉积两大类，其中以化学液相沉积应用较为广泛，它能在不断改变分子筛内表面性质的情况下，有效地缩减分子筛的孔口尺寸，从而大大提升ZSM-5分子筛的择形催化性能。

刘丽芝等采用分子模拟技术，从多种硅烷化合物中选出适合改性ZSM-5的化合物，并进行了改性处理，处理后的ZSM-5分子筛对正己烷的吸附量明显减少，但其孔容、比表面积及微孔结构基本未变，表明硅烷并未进入ZSM-5孔道内部，其产生的SiO2仅是改变了孔口大小，并明显提高了催化脱蜡反应中对正构烷烃的选择性。

梁金花等人早在2004年，就以硅氧烷为改性剂，对ZSM-5催化剂进行了化学液相沉积改性，研究表明硅氧烷在催化剂内外沉积不均匀，主要沉积在催化剂的外表面，并形成蛋壳形的催化剂，而对内部结构和酸性影响不大，由于缩小了ZSM-5的孔口，改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性。

张秀斌等采用正硅酸乙酯和不同分子量的硅油对ZSM-5进行了改性， 并对其结构及催化性能进行了研究。研究表明，正硅酸乙酯以及分子量最小（1195）的硅油对ZSM-5中孔以及微孔的影响最大，两者的复合改性可有效减少催化剂的酸性位，同时，对ZSM-5分子筛微孔孔径进行微调，从而提高甲苯歧化反应的选择性。

王坤院等人在前人研究基础上，采用多次浸渍法和化学反应沉积法对纳米ZSM-5分子筛的外表面进行了硅烷化改性，并着重结合分子筛的相对结晶度、酸性位和硅物种等性质研究分析了氧化硅沉积对ZSM-5表面结构与酸性位的影响。研究发现经多次浸渍法和化学反应沉积法改性后，ZSM-5分子筛骨架铝减少，酸量大幅度下降，分子筛的相对结晶度降低，沉积的SiO2改变了分子筛中硅氧四面体的对称环境，导致Si的Q4物种减少，出现了归属于Si（OSi）3（OH）的Q3物种新化学位移。

2 结束语

对ZSM-5进行后改性，由于具有操作简单、可控性强等特点，已成为对ZSM-5分子筛研究的重要领域之一。目前的研究方向主要集中在催化剂选择性、使用寿命等性能的提升方面，改性方法也由原先的单一改性演变为多法改性，并且随着对催化剂研究的深入，改性ZSM-5催化剂的应用范围也将进一步拓展。

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作者简介

齐静（1984―），女，汉族，陕西人，工学硕士，助理工程师，主要研究方向：煤炭化工。