废旧聚合物材料的化学循环利用

摘要：本文在介绍高分子废料循环方法之后，着重综述各种聚合物材料化学循环的状态及其发展，并描述了化学循环的工艺及其设备，最后对化学循环的发展趋势和前景进行讨论。

关键词：聚合物废料再循环 化学再循环 回收与利用

化学循环是聚合物材料循环的重要方法之一，它指的是在热和化学试剂的作用下高分子发生降解反应，形成低分子量的产物，产物可进一步利用，如单体可再聚合，油品可进行深度加工。目前化学循环的主要方法是化学降解化学降解可分为解聚、热裂解、加氢和气化。

一、聚合物材料化学循环发展的现状

1.逐步聚合型高分子材料

逐步聚合型高分子材料主要包括聚酯、聚氨酯，聚酯以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表。主要用于薄膜、纤维及织物、饮料瓶等。废料在催化剂存在下能与多元醇发生反应，其产物与不饱和多元酸缩合可以制成不饱和聚酷树脂。用不同醇来醇解可获得不同的酯，或用作单体或用作增塑剂。PET可在酸性或碱性条件下水解，在强酸（如硫酸、硝酸）介质中可常压水解，水解速度很快，但是酸性水解的耗酸量大，还会腐蚀设备，在实际使用中受到限制；若在碱性（如NaOH）水溶液中水解，需在210～2500C、1.4～2.0MPa条件下反应3～sh，反应结束立即用强酸中和，可沉淀出TPA。弱碱（如氢氧化钱）也可以用来水解PET废料，获取原料单体。常压下的皂化反应已应用于回收PET胶片中的银和TPA。聚氨酯是缩聚型高分子材料，可以水解成多元醇和多元胺，利用特制的挤出机水解，产物经纯化可得到二元酸和二元胺，二元胺再与光气反应，制备二异氰酸酯，用于 泡沫塑料生产。但此工艺路线的费用大，回收效益不高。PU醇解是目前用得比较多的途径，醇解PU废料可获得多元醇混合物，这种混合物目前还不能有效地分离开来，但这种产物可用作泡沫塑料和弹性体制造中的组分。

2.加聚型聚合物材料

聚苯乙烯（PS）除用作涂料、粘结剂等外，还用来裂解制苯乙烯。PS在热的作用下可以裂解成苯乙烯，其产率在65%，以上。日本科学家曾在溶剂法对PS进行裂解，在400一500℃分解10～20min，得到的冷凝物经蒸馏可得到纯度为96%的苯乙烯。利用金属氧化物作催化剂，在熔融状态下（>350℃）进行裂解，产物经分馏可获得高纯度苯乙烯。此外人们还利用铅合金作加热介质裂解PS。聚烯烃在适当的催化剂或辐照的作用下，可进行化学反应，形成性能良好的材料，如聚乙烯（PE）在交联剂（如过氧化物）的作用下交联产生性能优良的PE材料。废旧聚烯烃可进行氯化，得到的氯化聚烯烃可用在粘结剂、涂料等方面。此外聚合物聚解制油是常用的循环方法。

3.混杂聚合物及复合材料

利用多种聚合物混合物的常用方法是将其裂解制油。混合物在高温下进行裂解可得到燃气和油品，油品可作燃料，也可直接在炼油厂精炼。化工厂对油的有机氯含量要求比较高 ，一般不超过10*10-6，但从塑料混合物裂解得到油的有机氯含量可达（50～200）*10-6，因此在裂解之前或裂解过程中脱卤非常重要。此外，废塑料中常含有重金属元素化合物，裂解油的精炼要考虑催化剂的中毒问题。复合材料的树脂大多数是不饱和聚醋树脂、环氧树脂和酚醛树脂等热固性树脂，复合材料废料除了用作粉末填料、燃烧取热及化学助燃料之外，也用来裂解回收油品、原料等。如玻璃纤维增强塑料在380～450℃常压分解之后，在450～550℃进一步分解，可得到油产物。由于残渣多，需设计特殊的分解炉来完成裂解过程，其研究工作还在进行中。又如酚醛树脂在实验硫化床上裂解（722℃），其产物有脂肪族烃（质量分数为5.24%）、苯酚（8.25%）、炭黑（42.2%）、气体（24.3%）等。

二、化学循环的工艺与设备

1.反应釜

反应釜是化学循环常用的化工设备，与其相匹配的设备有冷凝器、储罐、蒸馏塔等。原材料（如聚烯烃）在反应釜中降解生成的产物可以是单体、化工原料等，如PET裂解后再聚合成PET，也可制造不饱和聚醋树脂。根据需要可把反应器设计成槽式反应器，使加热和清渣方便。也可把反应器设计成管式反应器，裂解温度可提高，时间缩短，且可连续进行裂解，适用于PS、PMMA等聚合物的裂解。

2.流化床反应器

流化床反应器是一种床式反应器。德国w.Kaminsky等人用丙烷燃烧来加热载流气体或水蒸气，并用加热器等将砂和载气加热到500～900℃，载气量要足够大使砂在反应器中成流化状态。聚合物经挤出机挤入流化床，高分子材料在流化床上发生裂解反应，产生的气体和载气经分离、冷凝分离等过程，可得到裂解产物，其中部分裂解气作燃料而在裂解器中循环使用。流化床裂解器具有加热快、效率高、裂解温度均匀、体系封闭等优点。裂解反应最好在惰性载气下进行，若以空气为载气，产物易氧化，所得到的油的热能量要低10%。

3.挤出裂解设备

挤出裂解设备是由两台挤出机串联而成，第一台挤出机设有排气孔。废旧聚合物材料在第一台挤出机上进行低温裂解，主要目的是除去废料中产生的HCI；裂解中间产物再进入第两台挤出机，进行高温裂解，使聚合物变成低分子化合物或油或气体，经分离加以利用HCI。裂解反应可连续进行，其裂解可有机械降解和热降解。除此之外，新的设备还在研究和开发中。

三、聚合物材料化学循环的发展前景与展望

高分子材料的化学循环还处在幼期，其研究和发展仍需积极的努力，许多技术问题有待于解决，其前景是光明的。展望未来，化学循环的发展将集中在以下几方面：（1）裂解过程的跟踪，解决裂解机理问题；（2）改善现有的化学循环技术，创经济效益；（3）设计和优化裂解设备；（4）开发新的化学循环技术。进入本世纪以来，环境间题已成为世界共同关心的问题。聚合物材料的再循环不仅节省了资源，而且缓和或解决了环境的污染问题。化学循环是聚合物材料再循环的重要方面，将会成为一种新型的化学工业。

参考文献

[1]黄发荣.高分子材料科学与工程，1997，13（2）：132.