氰基类拟除虫菊酯类农药检测研究进展

摘要 主要综述了近年来国内外关于检测氰基类拟除虫菊酯类农药残留的现状和检测方法的研究进展，并对其优缺点进行了讨论和分析。

关键词 氰基类；拟除虫菊酯；检测方法；研究进展

中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）17-0150-03

拟除虫菊酯（Synthetic pyrethroids）是通过改变天然除虫菊酯的化学结构衍生成的一种仿生合成酯类杀虫剂，由于其具有药效高、杀虫谱广、低残留、生物降解等优点，所以在20世纪70年代一经研发成功便在茶园、果园、农田畜舍等害虫防治方面得到了广泛的应用。目前与有机磷、氨基甲酸酯类农药并称为使用最广的三大农药。近年来，高毒有机磷农药被禁止使用，拟除虫菊酯杀虫剂因其具有的众多优点便有了更广泛的使用空间。如今，拟除虫菊酯类杀虫剂已成为农用及卫生杀虫剂的主要支柱之一[1-2]。

在我国，拟除虫菊酯类农药已有近50种工业产品，产量占杀虫剂类产量的20%，使用面积约占整个杀虫剂使用面积的25%，拟除虫菊酯已是我国农产品中农药残留检出率较高的药种之一。由于部分拟除虫菊酯类农药残留期较长，对非目标性生物毒性较大，且具有环境内分泌干扰作用，近年来对拟除虫菊酯类农药的关注日益增多，一系列农药残留超标事件的发生在社会上引起了强烈反响。美国已将氰戊菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等拟除虫菊酯类农药列为可疑的环境内分泌干扰物。许多国家增加了对我国出口茶叶、蔬菜中的拟除虫菊酯类农药的检测力度，但拟除虫菊酯类农药的快速筛查检测方法的缺失，已在一定程度上制约了我国农产品的安全生产和监管。

目前，拟除虫菊酯类农药残留准确、快速的分析检测已经是保证食品的安全已成为一项很迫切的研究课题。本文重点综述了国内外关注的氰基类拟除虫菊酯类农药的杀虫机理、残留状况和检测方法的研究进展。

1 氰基类拟除虫菊酯类农药的结构和杀虫机制

1.1 拟除虫菊酯类农药的分类

Hassall K A等[3]根据拟除虫菊酯类农药的分子结构中是否含有氰基将分为2类，Ⅰ型是不含有氰基的拟除虫菊酯，Ⅱ型是含有氰基的拟除虫菊酯。Ⅱ型拟除虫菊酯因其含有α-氰基，所以在某些物化性质方面与Ⅰ型有些不同，具体见表1。

1.2 氰基类拟除虫菊酯类农药的作用机理

氰基类拟除虫菊酯类农药是一种亲脂性的杀虫剂，在水体中可以直接进入水生动物的鳃和血液中，并在其体内进行富集，当达到一定的量后就会引起中毒。由于菊酯在哺乳动物体内相应酶的作用下很快会被分解代谢[4-7]。因此，此类农药对哺乳动物的毒性较小，但如果长期接触也同样会引起中毒事件。氰基类拟除虫菊酯类杀虫剂是一类以神经钠离子通道为作用靶标，研究表明：由于拟除虫菊酯杀虫剂占领了钠离子通道内外两侧之间的疏水区，延迟了钠离子通道的关闭过程，导致了重复后放，从而会干扰昆虫、鱼类或哺乳动物等神经系统的正常功能[8-9]。此外，拟除虫菊酯杀虫剂对动物生殖毒性的影响也很大，主要表现在数量的减少，运动能力下降以及影响幼子的发育等[10]。另外，拟虫菊酯类，还可直接作用于神经末梢和肾上腺髓质，使血糖、乳酸、肾上腺素和去甲肾上腺素含量增高，导致血管收缩、心律失常等。正是由于含氰基类拟除虫菊酯类农药具有上述毒性机理，如果其残留在农产品中将会对人们的健康造成很大的威胁，因此，对其进行快速检测的技术也得到了国内外人士的重大关注。

2 氰基类拟除虫菊酯类农药的残留现状及限量标准

由于氰基类拟除虫菊酯类农药在使用时与果实、蔬菜、谷物、茶叶等直接接触，有一定的毒性，随着食物链的富集和农药的不断使用，人类长期食用残留有氰基类拟除虫菊酯类农药的食物很容易造成亚慢性或慢性中毒，因此，国内外对关于该类农药在农产品和水产品中的残留监控越来越重视。各个国家对于各类农药的残留标准见。

3 氰基类拟除虫菊酯类农药的检测方法

在进行氰基类拟除虫菊酯类农药检测前，必须对样品进行前处理，通常的前处理方法主要有以下6种：液液萃取、固相萃取、固相微萃取、微波辅助萃取、超声辅助萃取、超临界流体萃取。在实际的试验操作过程中，每种前处理方法的适用范围也有所不同，有时可以将集中方法结合起来可能会得到更高的试验效果。样品进行前处理后，就可以对其氰基类拟除虫菊酯类农药的含量进行测定，通常有仪器检测技术、免疫检测技术、分光光度法和传感检测技术4种。

3.1 仪器检测技术

仪器检测技术是检测氰基类拟除虫菊酯类农药残留比较常用的方法，主要包括气相色谱法、高效液相色谱法、色谱质谱联用技术、毛细管电泳法等，每种方法的优缺点不同[14]。

3.1.1 气相色谱法（Gas Chromatography，GC）。气相色谱法具有操作简单、灵敏度高、检测快速等优点，成为检测氰基类拟除虫菊酯类农药残留比较经典的的方法。其适用范围较广泛，例如刘腾飞等[15]利用气相色谱法测定生菜中高效氯氰菊酯的残留，建立了测定生菜中高效氯氰菊酯残留量的气相色谱分析方法，检出限0.000 8 mg/kg，定量限0.002 8 mg/kg。该方法操作简单，灵敏度、准确度和重复性良好，可用于生菜中高效氯氰菊酯的残留检测分析。另一方面由于气相色谱法的分析对象是气体，因此对于那些沸点高、挥发性差、稳定性差的农药还需要先进行其他处理后才能采用此方法，这样就增加了样品前处理的难度，同时也限制该方法的适用范围。尽管该方法的检测灵敏度很高，但是对仪器设备和操作人员的要求都较高，因此不适用于现场的快速检测。

3.1.2 高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatogr-aphy，HPLC）。高效液相色谱法是一项高效快速分析分离技术，对于部分沸点高、挥发性差、稳定性差的不适宜用气相色谱法分析的农药，可以采用此方法进行检测，弥补了气相色谱法的不足，同时因采用高效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器、柱前或柱后衍生化技术等，大大提高了检测效率、灵敏度和速度。成为检测氰基类拟除虫菊酯类农药检测的一种比较重要的方法。沈登辉等[16]利用固相萃取―高效液相色谱法检测水中多种拟除虫菊酯类农药，研究同时测定了水中甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯、氯菊酯5种拟除虫菊酯类农药污染物的固相萃取―高效液相色谱方法，5种拟除虫菊酯类农药在0～5 mg/L浓度范围内具有良好的线性关系，方法最低检测质量浓度为0.025～0.050 μg/L，回收率范围为88.0%～102.2%，相对标准偏差为1.0%～3.8%。该方法准确、灵敏，适于检测水源和饮用水中的拟除虫菊酯类农药的残留。林子俺等[17]利用高效液相色谱测定蔬菜中拟除虫菊酯类农药残留，同时测定蔬菜中甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯和氯菊酯农药残留的方法，相对标准偏差≤14.5，适合应用于蔬菜中拟除虫菊酯农药残留的分析测定。尽管高效液相色谱法有很多的优点，对样品的净化要求相对较低，但其至今仍缺乏通用型检测器，灵敏度也有待进一步提高。

3.1.3 色谱质谱联用技术（Hyphenated Techniques Chromatog-raphy，HTC）。多种分析技术联用是现代农药残留分析的发展方向。联用技术可扬长避短，一般兼分离、定量和定性于一体，特别适用于确证性分析，该方法虽然具有高效率、高可靠性，但联用仪器价格昂贵，远不如前2种方法那样普及，还需要进一步的开发研究。

3.1.4 毛细管电泳法（Capillary Electrophoresis，CE）。毛细管电泳法具有灵敏度高、分离度高、分析速度快和样品用量少等特点，虽然毛细管电泳技术用于农药的分析起步较晚，但作为一种高效分离技术己显示出极大的潜力。马海乐等[18]利用高效毛细管电泳检测茶叶中7种拟除虫菊酯类农药，7种拟出虫菊酯类农药的测量值及不确定度均得到了比较理想的结果。尽管毛细管电泳具有进样量小的特点，但检测下限较高，无法满足对痕量农药直接测定要求，因此对高灵敏度和高准确性的检测器的开发是今后的研究目标[19]。

3.2 传感检测技术

生物传感器法是目前农药残留检测技术中的研究热点[14]。此项技术在美国已被广泛应用于农药残留检测方面，但是在我国由于生物传感器起步较晚，现阶段还存在有效使用时间短、灵敏度不容易把握等问题。目前还主要集中在对有机磷氨基甲酸酯类生物传感器的研究，对氰基类拟除虫菊酯类农药的检测研究相对较少。可以预见，在不久的将来会有科学实用的生物传感器应用于氰基类拟除虫菊酯类农药残留分析中。

3.3 分光光度法

分光光度法是将不同波长的光连续地照射到一定浓度的样品溶液，便可得到一系列与波长相对应的吸光值。此种方法主要是利用氰基类拟除虫菊酯类农药对光的吸收特征来对其进行定性定量分析。红等[20]用分光光度法检测茶叶中较为普遍存在的含氰根的拟除虫菊酯类农药残留，茶叶中含氰根的拟除虫菊酯农药经碱解后产生氰化物，加入强酸后生成氢氰酸，采用通入氮气将氢氰酸导入吸收液中显色，然后在545 nm处用分光光度计测定，该方法检出限为0.4 μg/g，RSD小于6%，回收率为73%～128%。该方法具有简便、快速和低成本，从而实现基层实验室和产地现场对茶叶中该类农药残留的快速筛查。杨剑飞等[21]利用分光光度法快速检测蔬菜、水果中的拟除虫菊酯类农药总量，开发出了一种能够简单快速准确检测食品中拟除虫菊酯类农药残留量的速测方法，该方法的检出限为0.7 mg/kg，样品回收率为90%～120%。分光光度法的主要优点是简便快捷，成本低廉，一次可以做多个平行，但是由于其灵敏度和精确度不高，易受感染，且只能测定单一成分的农药残留，不能满足当前的农药残留检测要求，但是如果将其与其他技术，如酶解法相结合，则可以克服其缺点，可以快速检测氰基类拟除虫菊酯类农药残留。

3.4 免疫检测技术

免疫检测技术免疫包括放射免疫和酶联免疫，就是利用抗原与抗体间专一性的反应特性来定量待测物质，不仅操作简便、灵敏度高、样品容量大、仪器化程度、分析成本低，更重要的是样品处理简单，检测快速，特别适合现场检查和快速筛查。陈秀金[22]利用免疫检测技术建立了快速检测拟除虫菊酯类农药残留的方法，制备了检测拟除虫菊酯多残留的金标免疫层析试纸条，该试纸条借助便携式的读卡器，对氯氰菊酯的检测限达到了12.86 ng/mL；该试纸条对氯氰菊酯、甲氰菊酯和顺氰戊菊酯的肉眼检测限分别为60、200、400 ng/mL。文孟棠等[23]建立了检测大白菜中拟除虫菊酯类农药残留半定量ELISA免疫方法，方法对63个大白菜样品的假阳性检出率和假阴性检出率分别为9.3%和2.7%，表明该方法具备对大量大白菜样品快速初筛的应用潜力。

4 前景

我国对氰基类拟除虫菊酯类农药残留检测处于不断发展的阶段，气相色谱法和高效液相色谱法是比较经典的也是选用较多的检测方法，但是这2种方法在检测过程中由于存在很多的局限性，还需要借助其他的方法进行补充来提高检测的灵敏度和准确性，免疫检测技术由于众多突出的优点在农药残留检测过程中而被广泛地采用。为了缩小我国标准与国际标准之间的差距，使得我国出口的产品在检测过程中更加符合欧盟等国家的法规要求，确保国内食品的食用安全性，针对氰基类拟除虫菊酯类农药残留快速检测技术仍然需要进一步提高。

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