精彩纷呈的杀菌剂市场

杀菌剂又称杀生剂、杀菌灭藻剂、杀微生物剂等，通常是指能有效控制或杀死水系统中的微生物――细菌、真菌和藻类的化学制剂。按照活性成分的化学结构不同，可以分为活性氯化物、无机化合物、有机酸盐、季铵盐、苯酚类、有机硫化合物、有机金属及其他。2014年，全球消费杀菌剂约135万吨，销售额约65亿美元。就销售量来看，北美占1/3，中国占26%，西欧占20%，日本占3%；就销售额来看，北美占41%，中国占20%，西欧占18%，日本占8%。

1.活性氯化物

用做杀菌剂的活性氯化物有氯代异氰尿酸盐、卤代乙内酰脲、氯代胺类，其中氯代异氰尿酸是最主要品种，其消费量占活性氯化物全球总消费量的90%以上，主要用于泳池、水疗池、餐具自动清洗剂、工业水处理、漂白剂、卫浴消毒剂和工业清洗中，工业上生产的氯代异氰尿酸盐主要是三氯异氰尿酸和二氯异氰尿酸钠/钾。溴代乙内酰脲是另一类主要品种，也用于泳池、矿泉、工业水处理，其作为防腐剂的应用也在增长中。

2014年，世界消费氯代异氰尿酸盐杀菌剂超过30万吨，其中北美消费14万吨，中国消费11万吨，西欧消费3.5万吨，日本不到1万吨，用于泳池和水疗池的量占80%～90%。

因含氯产品在应用中面临二f英排放问题，含溴产品将来可能会替代其部分市场。

2.无机化合物

目前广泛使用的无机化合物杀菌剂是铬砷酸铜（CCA）和硼酸盐。CCA和硼酸盐主要用于木材防腐。银是几个世纪以来人们就使用的杀菌剂，目前市场上也有多种含有阴离子的配方产品，如巴斯夫的Irgaguard、科莱恩的Sanitized、美利肯的AlphaSan、AgION公司的AgION、诺贝尔生物材料公司的X-static和东亚合成的Novaron等。

近年来，随着人们环保意识的不断增强，以及木材防腐技术的不断创新，新的木材防腐剂不断问世，CCA木材防腐剂正逐渐被其他类型的木材防腐剂所代替，如氨溶砷酸铜锌、氨溶砷酸铜、酸性铬酸铜、氟铬砷酚、氨溶烷基铜铵、柠檬酸铜、铜唑和烷基胺类化合物等在木材防腐市场占据着越来越重要的市场份额。

加铬砷酸铜是一种非石油基产品，但有毒性，目前在世界范围内正逐步退出市场。银抗菌剂特别是纳米银因存在毒性问题，可能对人类健康有潜在威胁。

3.有机酸类

有机酸类杀菌剂的主要品种有丙酸钙、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾，作用机理是抑制微生物生长而非杀灭他们。脱氢乙酸钠和对羟基苯甲酸也属于这类杀菌剂，但用量较小。有机酸及有机酸盐类杀菌剂主要用于食品领域。

2014年，世界消费有机酸类杀菌剂超过30万吨，其中西欧消费13万吨，中国消费11万吨，北美消费8万吨，日本在1万吨左右。

4.季铵盐

许多季铵盐具有杀菌活性，如烷基苄基二甲基氯化铵（ABDM）、二烷基二甲基氯化铵（DADM）和烷基三甲基氯化铵等。季铵盐类杀菌剂用途广泛，包括泳池、冷却水塔和石油开采等。为得到更好的杀菌效果，国内很多单位在研究各种双季铵盐类杀菌剂，如吡啶型双季铵盐杀菌剂具有良好的杀菌活性，有望应用于工业循环水处理中。

2014年，世界消费季铵盐类杀菌剂约10万吨.其中北美消费6万吨，中国消费接近2万吨，西欧消费不到2万吨，日本在7000吨左右。

美国市场消费量较大的季铵盐类杀菌剂是ABDM、二癸基二甲基碳酸铵和烷基二甲基对甲基苄基季铵盐等，西欧和中国市场上则是ABDM和DADM，日本市场消费量比较大的季铵盐类杀菌剂有DADM、二癸基二甲基氯化铵、ABDM和十二烷基苄基二甲基氯化铵。

季铵盐类杀菌剂比苯酚类杀菌剂安全性高、适用性好，比有机氯杀菌剂的副作用小，比松油的杀菌能力高，在一些领域季铵盐类杀菌剂正在替代苯酚类杀菌剂。

5.苯酚类

苯酚类杀菌剂有五氯苯酚、对羟基苯甲酸酯、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯醚等。五氯苯酚是该类杀菌剂用量最大的化合物，主要用于木材防腐。对羟基苯甲酸酯用于化妆品、食品和医药，在美国化妆品领域的用途占90%～95%。

该类杀菌剂还包括邻苯基苯酚、邻苯基对氯苯酚、对氯间甲酚、对氯间二甲苯和对特戊基苯酚。这些杀菌剂主要用于工业领域，其他领域的用量较少。在二十世纪八十年代早期，这些杀菌剂已经开始被季铵盐类物质替代，季胺盐类物质使用更安全，气味也小，但是在医院里还主要使用酚类杀菌剂，因为其能有效作用于结核菌。

6.有机硫化合物

有机硫化合物杀菌剂主要是异噻唑啉酮、二硫代氨基甲酸盐化合物、棉隆（四氢-3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮）、二（三氯甲基）砜等。常用的异噻唑啉酮类杀菌剂如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3 -酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3 -酮和2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮主要用于循环冷却水和金属工作液。二硫代氨基甲酸盐化合物、棉隆和二（三氯甲基）砜主要用于水处理，特别是冷却水塔和造纸工业的工艺水处理。二硫代氨基甲酸盐化合物在高碱性环境下杀菌性会减弱，而异噻唑啉酮和棉隆等不受影响。异噻唑啉酮在循环水中的一般投加量为20～100mg/L。

7.有机金属

目前，消费量最大的有机金属杀菌剂是季铵铜（ACQ），其由2/3的铜单乙醇胺配合物和1/3的季铵盐组成。ACQ和另一种有机铜杀菌剂硼酸铜唑都用于木材杀菌，是CCA的替代品，主要替代CCA在非工业用途的木材处理。重要的含锌有机金属杀菌剂是吡啶硫酮锌，主要用于洗发香波中，也用于油漆和涂料。

大宗化学品的生产公司若有配套的原料供应是比较有竞争力的，但杀菌剂生产公司大多外购原料。杀菌剂的生产多以订单排产产量不大，一套装置往往可生产多种杀菌剂，相对于售价来说，杀菌剂的运输成本较低。因此杀菌剂生产公司多倾向于在某一处的装置上生产，产品则供应全球范围的所有客户，例外的情况是异氰脲酸酯的氯化。

世界上主要的杀菌剂生产公司有大连百傲、陶氏化学、龙沙、亚什兰、凯美科瑞亚、上野精化等。大连百傲成立于2003年，生产装置位于中国的辽宁旅顺和大连松木岛，主要产品是异噻唑啉酮，服务于石油开采、造纸、水处理等领域。陶氏的杀菌剂业务始于20世纪30年代，产品为邻苯基苯酚，70年代又开始生产2，2-二溴-3-氮川丙酰胺（DBNPA），2009年收购罗门哈斯后进一步扩大产品范围到异噻唑啉酮。龙沙总部位于瑞士巴塞尔，2011年收购美国公司奥祺（Arch）后，进入杀菌剂领域。龙沙在美国有3处生产设施，分别是乔治亚州Conley的木材杀菌剂厂、纽约州Rochester的个人护理与工业杀菌剂厂、田纳西州Charleston的水处理杀菌剂厂；在欧洲的生产厂有3家，其中2家在英国、1家在法国；在巴西有2家生产公司；另外还在南非、马来西亚、新西兰、澳大利亚、中国的苏州设有生产厂。

（摘编自《中国化工信息》）