高压制样X射线荧光光谱法测定煤样品中17种元素和灰分

摘 要 采用自制的高压制样模具，在1400 kPa压力下直接压制煤样品，解决了由于煤样品粘结性差难以直接压制成型的难题。用电子显微镜对高压样片（1400 kPa）和常规压片（400 kPa）作了表面形态的比较，高压制备的样片表面致密、平整、光滑、不掉粉末。由于煤国家标准样品中定值的元素少，为了增加煤标样中可测定元素，以ICPAES多次分析结果的平均值作为标准值，用高压制样建立了波长色散X射线荧光光谱测定煤样品中17个主次微量元素的分析方法，绝大部分组分的检出限较常规压力制备的样品有所改善，大部分组分的精密度都低于1%，制样的重现性好，X荧光的测定值与化学值基本相符。特别指出的是：使用SiKα测量强度和煤样品中的灰分含量建立的校准曲线，其RMS为0.9441，可直接用于测定煤样品中的灰分。

关键词 高压制样； 煤； X射线荧光光谱

1 引 言

煤是重要的工业能源之一。近来随着环境保护立法日益严厉，对工业废弃物的控制也日益严格。煤在利用过程中以气化、液化及固体形式对大气、水及土壤造成严重污染。因此对煤利用过程及其相关产物中的指标及元素分析，对煤品质的分类，能源的保护及环境污染治理具有重要意义。

煤中元素含量和灰分测定，通常使用化学法，需要在815℃灰化后，用HF或NaOH消解样品，再由经典的化学方法或原子吸收方法、比色法分析。电感耦合等离子体发射光谱（ICPAES）在灰化及酸溶解后可测定煤中的多种元素[1～4] ，但在这个过程中挥发元素损失，样品处理耗时长。X射线荧光光谱法能进行多元素同时测定，制样简单、快速[5]。 用X射线荧光光谱法可测定煤中多种元素[6～13]，但由于煤的粘结性很差，使用400 kPa压力直接压制难以成型， 需要加入粘结剂才能压制成型。为解决上述问题，使用自行研制的高压制样模具和高压制样技术， 在1400 kPa的高压下直接压制煤粉末样品，制备的试样片表面致密、平整、光滑，光亮，提高了样片制备的重现性，改善了部分元素的检出限，进而提高了方法精密度和准确度。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

Axios波长色散X射线荧光光谱仪（荷兰帕纳科公司），最大功率4.0 kW，最大电压60 kV，最大电流125 mA，超尖锐铑靶X光管。SuperQ 4.0D软件。S4800冷场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本日立公司），最大放大30万倍，最大分辨率1 nm。YAM3000D微机控制电液伺服压力试验机（济南时代试金试验机有限公司），最大压力3000 kPa， 用于大压力制样；日本理学液压机，最大压力600 kPa，用于常规压力制样。

各被分析元素和组分的测量条件见表1。

2.2 样品制备

称取105℃烘干的煤样品（粉碎至80目）6.0 g，用低压聚乙烯粉镶边垫底。采用专利高压制样技术（专利申请号：201310125722.5）升压至1400 kPa， 保持30 s，压制成内径为32 mm，外径为40 mm的样片，样片编号，放入干燥器待测。

2.3 校准样品的选择

粉末压片法颗粒度和矿物效应是分析误差 的主要来源，为了减小分析误差，要求标准样品与待分析样品在矿物结构、颗粒度和化学成分上尽可能相似。选用国家一级煤成分标准物质GBW11139～GBW11152作为校准样品， 建立校准曲线。但由于该标准物质中定值的元素少，为了增加煤标样中元素的测定，使用ICP5次分析的结果平均值作为标准值，16个煤标准样品（GBW11139～GBW11152）中各元素的含量范围见表2。

3 结果与讨论

3.1 高压制样技术

煤的粘结性较差，使用较低的压力压制煤样品难以成型。在以往的X射线荧光光谱法测定煤及相关产品的报导中，多采用加入固体或液体粘结剂的方法压制成片。粘结剂与样品的比例从0.20 ∶ 9到1 ∶ 1[6～8]， 大量粘结剂的加入，不仅稀释了样品，使分析线强度下降，增加了背景散射，影响轻元素和痕量元素的检出限，并且需要研磨、混匀等制样步骤，增加制样时间，不利于大批量样品的快速分析。使用自行研制的高压制样模具和高压制样技术， 在1400 kPa压力下，将煤压制成片。随着压力的增大，样片的厚度减小，密度增大， 表面光洁度增加，背景散射减小，在不同压力下的样片表面形态电镜扫描图如图1所示。