紫外荧光法在测定汽油硫含量中的应用

摘要：通过紫外荧光法，在特定的操作条件下建立标准曲线，并对曲线和整个分析系统进行准确性验证。对汽油样品的测定结果进行分析，验证方法的精密度和系统的稳定性。结果表明用该方法测量汽油中的硫含量，不仅分析速度快，而且具有很好的重复性和准确度。最后阐述了建立标准曲线过程中应注意的问题。

1、前言

汽油中硫含量是一项重要的指标，硫化物的危害极大，而且燃烧后生成的SO2一旦溶于水，会形成酸雨的主要成分-亚硫酸，我国车用汽油标准对硫含量的限值逐步降低。硫含量的降低伴随着的是检测技术的提高，随着化学发光技术的发展，其准确性高、过程快，选择性好，抗干扰能力强等优点受到广泛的关注[1]。本文应用紫外荧光法，对汽油进行硫含量的分析，并考察其精密性和准确性。

2、实验部分

2.1 仪器与试剂

（1）TSN-2000型硫氮测定仪；

（2）硫含量浓度为 10μg/kg、20μg/kg、50μg/kg、100μg/kg、200μg/kg、500μg/kg的标准溶液。

以上均由江苏江分电分析仪器有限公司提供。

2.2 实验方法原理

将汽油试样直接注射入裂解管中，由进样器将试样送至高温燃烧管，在富氧条件下，试样被汽化，其中的硫被氧化成SO2，试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的SO2*，当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管检测[2]，发射荧光对硫来说完全是特定的，与试样中的硫含量呈正比[3]。所以通过建立已知浓度的标准样品信号值曲线即可计算出试样的硫含量。实验条件及仪器参数设置：燃烧炉温度为1050℃，载气（高纯Ar）流量为130ml/min，裂解氧（高纯O2）流量为330ml/min，进口氧（高纯O2）流量为70ml/min，进样量选择10μl

2.3 实验步骤

（1）先给仪器通气，在通气3～5min后打开仪器电源开关。按要求设定各参数。

（2）用浓度10μg/kg、50μg/kg、100μg/kg、150μg/kg、200μg/kg的五种标样进行标准曲线的建立。用微量注射器抽取10μl的标样，通过自动进样器连续进样，每次进样结束后系统根据信号值所形成的峰，自动计算出峰面积，全部进样结束后系统会给出最终的曲线图，需要注意的是，操作应尽量精细化，使曲线的线性相关性近似为1。

（3）建立好标准曲线后，用标准样品分别进行五次测定，取平均值以验证曲线和整个系统的准确性。表1为验证结果

从表1可以看出，各组数据的相对误差在5%以内，可以确定曲线和整个系统的准确性是满足试验要求的。

（4）与建立标准曲线相同条件下进行汽油样品的测定，样品取自杭州石化有限责任公司催化装置馏出口，共7批，分别进行五次测定，其结果见表2

从表2可看出，7组数据的相对标准偏差在4%以内，可见此方法的精密度和系统的稳定性良好。

3、结果与讨论

（1）用该方法测量汽油中的硫含量，不仅分析速度快，而且具有很好的重复性和准确度。

（2）标准曲线质量的好坏直接关系到样品的准确性，应该从四个方面给予重视：

1）正确选择紫外荧光检测器的电压。电压的大小与信号值的大小成正比，太小容易影响标准曲线的线性相关系数，太大容易使信号值超出输出范围，应使浓度最大的标准样品的信号值略小于检测器最大信号输出值；

2）进样速度的控制。自动进样器的进样速度要与积分时间相对应，要确保整个峰都在积分区域内，速度过快或者过慢就会造成信号拖尾，超出积分区域；

3）标准曲线的建立工作一气呵成，不能中断。在精细操作的基础上尽量做到高效，紫外光源的能量随着启动时间的延长而衰减，而且每一次启动的能量都不一样，即使对于同一样品，上、下午的实验结果有较大差异也不足为奇。

4）建立标准曲线的过程中，每一个标样进样次数没有严格规定，但不应少于4次，每组数据的相对标准偏差控制在1%以内为宜。

参考文献：

[1]杨晓斌，柯东贤，朱全力.紫外荧光法测定油品中硫含量[J].广东化工，2008，35（8）， 137～139

[2]中华人民共和国石油化工行业标准 SH/T 0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）

[3]曹余勤，朱培德，李康祥，等. 紫外荧光法、化学发光法与微库仑法测定石油产品中总硫、总氮含量的对比研究【J】.分析仪器，2005，（4）：42.