ICP-AES测定岩石中锰含量的不确定度评定

【摘要】分析了电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定岩石中金属元素锰的检测过程，建立了该方法的数学模型，分析并识别不确定度的来源，量化每个不确定度分量，并推导出不确定度计算公式，计算出检测结果的合成标准不确定度和扩展不确定度，确定了主要的不确定度分量为标准溶液稀释、标准曲线非线性和测量重复性引入的不确定度。

【关键词】不确定度 岩石 电感耦合等离子体发射光谱 锰

锰是岩石金属元素的重要组成部分，其含量测定是矿产资源储量计算、开采以及分析沉积环境等工作的重要依据。因此，分析工作的全过程必须严格规范，分析结果必须符合国家规定的允许误差，并给出检测结果的不确定度。岩石矿物种类繁多，成分和结构复杂，含量有高有低，对分析工作造成了困难。电感耦合等离子体发射光谱法（ICPAES）具有灵敏度高、线性范围宽等特点，笔者采用该方法对岩石中锰元素含量进行测定，并对检测工作中存在的测量不确定度进行了评定。制定不确定度评估程序是ISO/ IEC17025[1]对检测实验室的要求，也是国家计量认证评审准则对实验室的要求，同时也是检测工作的需要[2]。依据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》[3]和CNAS-CL10：2006《检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明》[4]，应用现代统计学理论对于整个过程的不确定度的来源评定和评估，确定了测试结果的置信区间。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Optima7000DV电感耦合等离子体原子发射光谱仪（美国PE公司） ；Milli-Q纯水仪（美国Millipore公司）；电子天平：感量0.1mg；烘箱：最高温度300℃±2℃；可调式电热板：1000～3000W；氢氟酸、硝酸、盐酸、高氯酸；标准储备液：100 mg/L，国家标准物质研究中心；氩气：纯度99.99%

1.2 方法原理

ICP-AES是将完全溶解的试样引入电感耦合等离子炬，溶液中的待测元素受到高温激发而发射出各自不同的特征谱线，特征谱线的强度与元素的含量有对应的函数关系，通过测定特征谱线的强度而确定元素的含量。

1.3 实验方法

称取样品重量0.5g于聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸5mL摇匀，加氢氟酸10mL，盖好坩埚盖进行消解后，用去离子水冲洗杯壁，加入5mL高氯酸，再次于200℃蒸至湿盐状，等白烟冒尽，加入（1+1）硝酸溶液5mL溶解盐类，用去离子水定容于50mL的容量瓶中。用ICP-AES检测溶液中锰元素含量，并计算得到岩石中的锰元素含量。1.4 数学模型（式1）

式中：M――元素的百分含量，%

C――测得样品溶液元素含量，mg /L

V――测定溶液的体积，mL

m――样品的质量，g

2 测量不确定度的评定

产生不确定度的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、前处理方法、人员操作和分析方法。本次评定主要考虑A类不确定度（测定重复性的标准偏差）和B类不确定度（包括天平引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、容量瓶误差引入的不确定度、温度变化引入的不确定度等）。测量结果的标准不确定度u= uA+ uB，uA由多次测量结果的标准偏差估计，uB由实验测量的各个分量的变化估算，计算公式见式（1）。

2.1 测量结果重复性ur引入的不确定度

ur是由多次测量结果的标准偏差估计值，主要来源于样品的重复性测定，对样品进行6次重复性测试的结果列于表1，以平均值作为测量结果，由测量重复性带来的不确定度按下式进行计算

2.2 输入量m的标准不确定度u（m）评定

输入量m的标准不确定度主要来源于天平的定值不确定度，样品称量用最小分度为0.1mg的分析天平，称量0～50g时的最大允许误差为0.5mg，采用B类方法评定，按均匀分布处理，称量时间较短，天平的变动性可以忽略，因此，其相对标准不确定度为： 2.3 输入量V的标准不确定度u（V）评定

输入量V的标准不确定度主要来源于容量瓶体积误差和温度波动对体积的影响。分析采用50mL容量瓶定容，其体积不确定度一般有：容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。

2.3.1 容量仪器误差引入的不确定度

使用50mLA级容量瓶定容，按JJF196-2006《常用玻璃量器检定规程》[5]，最大允差为±0.05mL。按均匀分布计算不确定度为：

2.3.2 温度波动对容量体积引入的不确定度

容量瓶校准时温度为20℃，实验室的温度在±5℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过该温度范围的体积膨胀系数来进行计算。我们只考虑液体体积膨胀引入的不确定度。假设温度变化为均匀分布。水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，因此产生的不确定度为

2.3.3 测量重复性引入的不确定度

由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性试验来评估。连续10次向容量瓶中重复加入纯水定容至刻度，测定加入的纯水质量，并换算成水的体积，容量瓶定容体积的不确定度用10次测量的标准偏差s表示：

2.4 输入量C的标准不确定度u（C）的评定

输入量C的标准不确定度主要来源于标准溶液稀释过程和标准曲线非线性拟合，采用B类评定。

2.4.1 标准溶液稀释引入的不确定度u标

（1）标准储备液引入的不确定度

锰元素国家标准溶液购自国家标准物质中心，具有溯源性，浓度为100mg/L，其扩展不确定度为1%（k=2），计算相对不确定度为：

4 结论

ICP-AES测定岩石中的锰，该检测过程不确定度的主要来源是标准溶液稀释引入的误差、标准曲线的拟合误差和测量重复性偏差。标准溶液稀释过程引入的不确定度可以通过选择合适量程的移液管来降低，标准曲线拟合引入的不确定度可以通过提高标准溶液配制的精确度来降低，测量重复性引入的不确定度可以通过提高仪器本身的精密度和稳定性来降低。

参考文献

[1] 中国实验室国家认可委员会.检测和校准实验室能力的通用要求[M].ISO/IEC 17025：2005 北京：中国标准出版社，2006

[2] 陈妍，李兴根.ICP-OES测定电子电气产品中镉的不确定度评定[J].现代测量与实验室管理，2010，1：27-29

[3] 国家质量技术监督局.测量不确定度评定与表示[S]（JJF1059-1999）

[4] 中国合格评定认可委员会.检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明[S] （CNAS-CL10：2006）

[5] 国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程（JJF196-2006）[S].北京：中国计量出版社，2007