浅析耐硫变换工艺运行的影响因素

摘　要：分别从预硫化效果、反硫化、工艺条件、催化剂中毒等方面分析了导致Co-Mo 系耐硫变换催化剂活性降低的原因，浅析了影响催化剂活性及寿命的因素，对耐硫变换工艺运行操作具有一定作用。

关键词：Co-Mo系耐硫变换　工艺　影响因素

耐硫变换的主要任务是在高温下借助催化剂的作用，使一氧化碳与水蒸汽反应，除去大量对氨合成催化剂有毒害作用的一氧化碳气体，同时生成容易脱除的二氧化碳和合成氨原料氢气，总变换率达96％以上，同时回收反应预热副产蒸汽。其反应方程式如下：

CO+H2O=== CO2+H2

反应具有如下特点：可逆反应、放热反应、等体积反应（反应前后体积不变）、需要催化剂才能较快进行。分析变换系统工艺运行的影响因素主要主要是分析Co-Mo 系耐硫变换催化剂的活性和保护。

一、影响催化剂运行活性及寿命的因素

1.催化剂的实际预硫化效果

Co-Mo 系耐硫变换催化剂使用前其活性组分以氧化态（CoO 和MoO3）形式存在，活性较低，正常工艺生产前需要进行催化剂的预硫化，以获得硫化态的催化剂活性组成（CoS 和MoS2）。该类型催化剂经常采用的硫化方法包括：

1.1在原料中加硫，利用从气化装置来的工艺气进行硫化，工艺气

中的硫化物主要以H2S的形式存在，有关的化学反应方程式如下：

MoO3 + 2H2S + H2 ＝＝ MoS2+ 3H2O+ 48.3KJ/mol

CoO + H2S ＝＝　CoS + H2O+ 13.5KJ/mol

1.2用独立的循环系统进行硫化：

用氮气作为载体，加入适当的硫化物（CS2，COS等），配入适量的氢气或水蒸汽，对催化剂进行硫化，有关的化学反应方程式如下：

CS2　＋ 4H2 ＝＝ CH４ ＋ 2H2S ＋ 242.6KJ/mol

COS ＋H2O＝＝ CO2＋ 2H2S ＋ 35.3KJ/mol

MoO3 + 2H2S + H2 ＝＝ MoS2+ 3H2O+ 48.3KJ/mol

CoO + H2S ＝＝　CoS + H2O+ 13.5KJ/mol受O-S 交换控制，因此在催化剂硫化后期，应待催化剂床层有硫穿后，应逐渐提高催化剂硫化床层温度，进行催化剂的深度硫化，进一步提高催化剂的固硫量，以充分发挥该催化剂的最大活性。

2.变换原料气中氧含量过高

硫化还原后的Co-Mo 系耐硫变换催化剂以硫化态CoS 和MoS2 形式存在，与氧气或空气接触时会发生剧烈的氧化反应，同时生成的SO2会导致硫酸盐化作用造成催化剂失活，并腐蚀下游生产设备。正常生产时应严格控制CO变换反应原料气中氧气含量[＜0.1% (v/v)]。长期停车时，应当用氮气对变换炉进行置换，将催化剂床层温度降低至常温，同时用氮气维持变换炉内微正压，防止空气进入变换炉，造成氧气与催化剂反应，放出大量的热烧坏催化剂[1]。

3.催化剂超温运行

Co-Mo 系耐硫变换催化剂有其使用温度条件限制，当变换反应床层热点温度长时间超出其最大允许使用温度时，必将造成催化剂内表面微孔结构发生较大变化，孔容及比表面积减小。同时，床层温度超过500℃会造成钼的升华，活性组份的微晶增大，甚至烧结，活性组份与载体生成无催化作用的铝酸盐，催化剂活性明显降低，这些将是不可挽回的。

4.催化剂粉化

催化剂粉化会降低催化剂的强度，造成床层阻力增大，气体发生偏流，影响催化剂处理气体负荷。造成催化剂粉化的原因可能包括气化合成气带水、变换系统充卸压过快、导气时系统温度过低造成合成气中蒸汽在床层冷凝以及升温速度过快等。

5.催化剂中毒

引起Co-Mo 系耐硫变换催化剂中毒除第2条中氧气外还包括如下物质：（1）H2O：水的存在会危害催化剂的物理性能，减弱其机械强度，导致其粉化等；（2）炭黑、芳烃：它们会覆盖在催化剂的表面，减小催化剂的活性表面积，降低催化剂的活性；（3）其它固体杂质：原料中的金属以羰基化合物的形式如Fe(CO)5、Ni(CO)4等被带至变换工序，在催化剂表面分解，以硫化物的形式沉积在催化剂的表面，降低其活性；（4）砷：存在于原料中的砷随工艺气一起被带至变换工序，会导致催化剂的永久性失活。

6.催化剂反硫化

耐硫催化剂只有在硫化态下才有催化活性，长期在低硫环境中使用，会使催化剂出现反硫化，活性降低，工艺气中硫含量增大时又可恢复大部分活性。Co-Mo 系耐硫变换催化剂发生反硫化主要与催化剂床层热点温度、H2S浓度和汽/气比3个操作条件有关。催化剂床层反应热点温度除受汽/气比影响外，还受到反应气体中的CO浓度和变换反应器的高径比限制[2]。

7.其他影响因素

催化剂床层气体偏流、开停车频繁、催化剂部分有效组分流失。

二、结语

Co-Mo 系耐硫变换催化剂使用前期应尽可能采用较低的入口温度(高于水蒸汽露点25℃以上)，以尽可能并保持该催化剂的低温性能。尽量维持变换反应器系统温度、压力、汽/气比、硫化氢浓度等各项工艺操作参数平稳，减少开停车次数。绝对避免催化剂在超温、无硫或硫含量过低的条件下长期运行，绝对避免合成气带水进入反应器床层，绝对避免含氧气体进入催化剂床层。在Co-Mo系耐硫变换催化剂使用后期，在提高催化剂反应床层热点温度、汽/气比的同时，还应提高工艺中的H2S含量，尽量避免反硫化的产生。变换反应器系统在系统停车后，应及时采取氮气循环降温的方法，对催化剂床层进行充分的置换和干燥，防止在催化剂表面形成凝结水，造成催化剂强度降低及粉化现象。加强对可能引起催化剂中毒的物质的监控。装置选择的主要原则是工艺蒸汽消耗降低，节能效果明显；低温变换出口CO含量降低 ；系统操作稳定、灵活方便；工艺冷凝液处理量减少[3]。参考文献[1]徐佩辉. 低水气比耐硫变换装置运行总结[期刊论文]-中氮肥2010(4).[2]蔡亮.黄镕.耐硫变换工艺的选择[期刊论文]-煤化工2006,34(6).