稀硝酸的生产技术及发展动向

摘要 通过对硝酸生产技术改造分析及流程比较，提出今后硝酸生产的发展动向。

关键词 稀硝酸 生产流程 催化氧化 双加压法 催化剂 发展动向

中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：

1、概述

稀硝酸是用途极为广泛的基础化工原料，一般作为深加工的中间产品或化工原料使用。主要用于制造硝酸铵、浓硝酸、硝酸磷肥、硝基N.P.K复合肥料，也是制造硝酸铵钙、硝酸铜、硝酸银、硝酸锌、硝酸镍等重要盐类的主要原料。在有色金属工业中，必须用硝酸来分离重金属。目前工业硝酸的生产均以氨为原料采用催化氧化制取。氨催化氧化法能制得45％～60％的稀硝酸。其工艺过程主要分三步组成：氨在催化剂（铂合金网）的作用下铂氧化生成一氧化氮；一氧化氮进一步氧化生成二氧化氮；二氧化氮被水吸收生成硝酸。

生产稀硝酸有十多种工艺流程，按操作压力分为3种类型：

（1）常压法：氨氧化和氮氧化物的吸收均在常压下进行。该法压力低，氨氧化率高，铂消耗低，设备结构简单,吸收塔除可采用不锈钢外，也可采用花岗石、耐酸转或塑料。缺点是成品酸浓度低，尾气中氮氧化物浓度高，需处理才能放空，吸收容积大占地多，故投资大。

（2）全加压法：氨氧化和氮氧化物的吸收均在加压下进行。又可分为中压（0.2～0.5Mpa）与高压（0.7～0.9Mpa）该法吸收率高，成品酸能度高，尾气中氮氧化物浓度低，吸收容积小，能量回收率高。缺点是氨在加压氧化下，氧化率略低，铂损失较高。

（3）综合法：该法氨氧化与氮氧化物的吸收在两个不同的压力下进行。可分为常压氧化，中压吸收及中压氧化，高压吸收两种流程。此法集中了前两种方法的优点。氨消耗、铂消耗低于全高压法，不锈钢用量则低于中压法。如果采用较高的吸收压力和较低的吸收温度，成品酸浓度一般可达60％，尾气中氮氧化物含量低于0.02％，不经处理即可直接放空。

2、生产状况

尽管稀硝酸生产流程很多，但是如何选用一个流程应该根据实际条件采用不同的流程。我国早期多采用常压法，目前主要是综合法和全加压法。据粗略统计，我国目前的稀硝酸生产能力大约为400万t／a，生产厂50多家。其中，采用综合法生产的约有10家，单套设计规模为4万t／a。其余厂采用常压或加压法，常压法每套设计规模一般为1万t／a，厂家不多，分布在小氮肥企业内；加压法规模一般为10万-20万t／a。综合法生产能力占全国总产量的40%，但运行时间已远远超过其经济寿命期，生产工艺落后、设备陈旧、腐蚀严重、生产能力下降、操作环境恶劣，成本提高，严重制约着企业的发展，并影响国内硝酸需求，应尽早的根据实际情况实施技改。

3、综合法稀硝酸生产装置存在的主要问题

综合法使用的氧化氮压缩机为K480-41-1型（以下称K480），由于运行时间已近40多年，磨损已经非常严重。同时K480机组的一、二段间设有中冷器，在二段压缩时，会出现硝酸沸腾腐蚀，因而会出现下列问题：

（a）机组内腐蚀，造成打气量下降、系统压力下降硝酸沸腾腐蚀，造成机组二段机壳、隔板、转子、叶轮均发生腐蚀，使机组间隔板下沉，级间密封间隙变大，上下机壳水平面结合失严；扩压片腐蚀，转子和定子配合状况变差，机组内窜气严重，机械效率下降，致使机组打气量下降、系统压力下降。

（b）机壳腐蚀，造成环境污染和油路腐蚀，由于K480上下机壳腐蚀，综合法的尾气严重超标，生产厂家必须增加尾气处理系统，使K480膨胀机背压增高，膨胀机轴封失去密封作用，造成氧化氮气体进入油路，致使轴位移增加过快，严重威胁机组安全运行，同时使油很快变质失效，需频繁更换油。

（c）铂网活性损失较大由于综合法氨氧化为负压操作，恶劣的操作环境容易使铂网中毒而失去活性，氨氧化率降低，运行周期缩短，产量下降，氨耗增高。

4、目前主要技改措施

（1）国内一些硝酸生产企业在压缩机改造方面先后采用了以绵西化机厂生产K540-41-l 型压缩机（下称DA540）来替代K480机型的改造方案。与K480相比，DA540有如下主要特点：

（a）气量比K480提高12.5%，即每套装置多产酸0.5万t／a。

（b）DA540取消了二段中冷器，避免了透平内的沸腾腐蚀及有毒气体外泄，使操作环境得以改善，机组运行周期延长。

（c）能耗降低。

（d）K480改DA540 总投资约300-400万元／套，主工艺流程不变，仅在透平出口与吸收塔入口前增加两台换热器以平衡热能。修改后运行良好，性能稳定，为企业降低产品成本起到了一定的作用。

（2）新型铂网的出现。铂是一种产量小而价格昂贵的金属，但铂催化具有许多独特的优点：寿命长，长时间氧化率高，有足够的化学稳定性和机械强度。在硝酸生产中，氨氧化用的铂金网传统采用平织网或纬向针织网。与平织网相比该新型针织网的优点是：

（a）加强氨的质量转移与热传递，从而加快工业氨氧化的反应速度，提高氨氧化的氧化率；

（b）增加反应可利用表面；

（c）降低铂耗5％～10％，减少铑的富集；

（d）增加机械稳定性和灵活性；

（e）温度分布均一，提高抗热应力能力；

（f）延长使用寿命等。

5、总论

为企业发展应采用先进的生产工艺，节能降耗以及实现环境保护。所谓先进工艺，是指采用西方国家已发展成熟的加压法-全中压、全高压、双加压工艺。低压、高催化温度和氧过量可提高氨氧化率，但催化温度太高则催化剂铂铑损失大，压力低则氧化炉和下游系列设备投资增高。在中压下，燃烧温度控制在890℃最好，故燃烧过程与氧化吸收过程是相互矛盾的。从生产费用考虑，生产费用主要取决于氨耗、铂耗和能量输出。全高压法由于压力水平高，压缩损失增加，从而装置的热效率和能量输出降低，且氨氧化率下降，铂损失增高，故生产费用最高。全中压法和双加压法的生产费用相近。透平越大，效率越高，故规模大时，以采用双加压法为好。选择何种工艺流程，要从企业自身以及外界各方面具体情况出发来考虑。上一套新的加压法装置，需要巨额投资。

6、发展动向

尽管多年来稀硝酸的生产流程没有多大变化，但随着合成氨装置的大型化和氮、磷、钾含量较高的复合肥产量的迅速增长，促进了稀硝酸生产技术的发展，主要有一下方面：

（a）单机组规模扩大。由于生产规模的扩大使得整个工程投资与生产成本随之下降。

（b）提高操作压力。早期常用常压法，随着新型不锈钢材料的出现，开始采用加压法，操作压力也在逐步的提高。吸收压力的提高，可增加成品酸的浓度，又可降低尾气中氮氧化物的浓度。

（c）改善能量回收。稀硝酸生产中，氨氧化产生的高温氮氧化物混合气体的余热，用于副产饱和蒸汽和过热蒸汽；随着操作压力的提高，排放尾气可通过膨胀机回收一部分能量。因此加压法和综合法流程多采用了蒸汽透屏、尾气膨胀机驱动空气压缩机或氮氧化物的气体压缩机，提高了能量利用率。

参考文献

《氮肥工艺设计手册》（硝酸、硝酸铵） 化学工业出版社

《硫酸与硝酸》（硝酸） 化学工业出版社

《硝酸工学》 高等教育出版社

《无机化学》 高等教育出版社