镉柱测试海水硝酸盐方法改进

镉柱还原法测定样品中的硝酸盐氮具有还原率高、不受氯离子干扰等优点，适合海水中硝酸盐氮的测定，海洋监测规范［1］将其列为仲裁方法。但在实际运用中，规范中镉柱还原法的测定步骤和结果的计算存在一些值得商榷的地方。对此笔者做了进一步的分析与探究，并提出了相应的改进措施和方法。

1实验部分

1.1方法原理水样通过镉还原柱，将硝酸盐氮定量地还原为亚硝酸盐氮，然后按重氮－偶氮光度法测定亚硝酸盐氮的总量，扣除原有亚硝酸盐氮，得硝酸盐氮的含量。

1.2测定步骤配制硝酸盐氮浓度为0、0.025、0.050、0.100、0.150、0.200mg/L的标准系列溶液，按规范中的要求将上述标准系列溶液通过镉柱进行还原，加入1.0mL磺胺溶液(10g/L)和1.0mL盐酸萘乙二胺溶液(1.0g/L)，进行重氮－偶氮反应，然后于543nm波长处用5cm比色皿测定。以吸光度(Ai－A0)为纵坐标，浓度(mg/L)为横坐标，绘制工作曲线。按同样的步骤进行水样的测定。

1.3结果计算

2分析与讨论

2.1校准曲线校准曲线分为标准曲线和工作曲线，工作曲线是标准系列的测定步骤与样品的测定步骤完全相同的校准曲线，标准曲线是标准系列的测定步骤比样品的测定步骤有所简化的校准曲线［2］。规范中镉柱还原法是将硝酸盐氮还原为亚硝酸盐氮，校准曲线测定步骤与样品一样，绘制的是工作曲线。由于最后显色测定的是亚硝酸盐氮，所以校准系列也可以不经还原步骤，直接用亚硝酸盐氮来绘制校准曲线，即标准曲线。

2.2存在的问题公式(1)中测定结果c总包括由硝酸盐氮还原而来的亚硝酸盐氮浓度c'(NO－2-N)和原有的亚硝酸盐氮浓度c(NO－2-N)。其中，样品中原有的亚硝酸盐氮浓度c(NO－2-N)是一定的，关键是用哪条曲线来求算。这里，c总是由所测得的吸光度A总(包括经还原而来的和原有的亚硝酸盐氮2个部分)查算经还原而来的曲线求算的，相当于对原有的亚硝酸盐氮进行了还原率校正，而减去的原有的亚硝酸盐氮浓度c(NO－2-N)却是由重氮－偶氮法单独测得的亚硝酸盐氮的含量，查算的是直接用亚硝酸盐氮绘制的曲线，二者出现了不一致的情形。文献［1］中只是将计算公式简单地罗列，没有做进一步的解释。实际上，样品中原有亚硝酸盐氮的含量是不变的，只有被定量还原成亚硝酸盐氮的硝酸盐氮的含量随还原率的不同而变化，因而将这2个不同部分的吸光度加起来去查某一还原率下的校准曲线是不妥当的。只有在还原率接近于100%或者是水样中亚硝酸盐氮浓度与硝酸盐氮浓度相比可以忽略不计时，方可近似地应用公式(1)，否则将产生较大的偏差。

2.3方法的改进由于样品还原后实际显色测定的是亚硝酸盐氮，而且与海洋监测规范中测定亚硝酸盐氮的方法完全一样，所以校准曲线可以省略还原步骤，用亚硝酸盐氮绘制标准曲线来代替硝酸盐氮的工作曲线，然后按照规范中的方法进行还原率测定，利用还原率对结果进行校正。由此，将计算公式修正为式中，R为测定时镉柱的还原率，其他符号与公式(1)中的含义相同。

3结论

采用改进后的方法绘制校准曲线，只要合理地配置曲线的浓度范围，就能用一条曲线同时满足硝酸盐氮和亚硝酸盐氮测试的需要，大大简化了测定步骤，节省了时间，减轻了劳动强度，提高了工作效率;应用修正后的计算公式进行结果计算，理论依据更加充分，结果更加准确可靠，避免了不应有的误差，并且由于引入还原率校正，镉柱还原率不必严格控制在大于等于95%范围内。