湖北省农产品中多溴联苯醚的风险监测与安全评估

摘要：采用索氏抽提-单一色谱柱净化-负离子化学电离源（NCI）-气质（GC/MS）方法对湖北省地区的17个市（州）的5种动物性食品（鲫鱼、猪肉、鸡蛋、鸭蛋、牛奶）共计206个样品进行监测分析。主成分分析表明，湖北省动物性食品中PBDEs主要同系物为BDE-183（47.56%），BDE-153（20.18%）和BDE-47（11.73%），根据其污染特征确定主要污染源为家具、汽车配件生产过程中释放的PBDEs。将食品中PBDEs的污染水平与动物性食品消费状况相结合，估算湖北省居民通过饮食摄入PBDEs的情况，确定猪肉（47%）和鸡蛋（44%）对全省居民饮食摄入PBDEs贡献最大。

关键词：多溴联苯醚；湖北省；农产品质量安全；风险评估

中图分类号：R155.5；X56 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2016）24-6568-0

多溴联苯醚（polybrominated diphenyl ethers， PBDEs）属于溴系阻燃剂（brominated flame retardants，BFRs）的一种，由于其阻燃效率高，热稳定性好，添加量少，对材料性能影响小，价格便宜，作为一种添加型阻燃剂被广泛地应用于电子、电器、化工、交通、建材、纺织、石油、采矿领域[1]。有关多溴联苯醚对环境的污染分布、生态毒性，国内外已有相关报导和研究。PBDEs在室温下具有蒸气压低和亲脂性强的特点，沸点为310～425 ℃，难溶于水，易溶于有机溶剂。绝大部分的PBDEs非常稳定，很难通过物理、化学或生物方法降解，能在土壤或沉e物等环境介质中长期存在[2]。PBDEs能被生物吸收并通过食物链传递到达人体内，并在体内富集到高浓度。PBDEs具有高毒性、致突变性和致癌性，能影响神经系统和生殖发育系统，并干扰甲状腺激素的分泌，对人类健康造成危害[3]。本研究对湖北省17个市（州）的5种动物性食品（鲫鱼、猪肉、鸡蛋、鸭蛋、牛奶）共计206个样品进行监测分析，估算其食品安全风险。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品的采集 根据多溴联苯醚的特性、主要来源以及国内国外关于PBDEs污染源的相关报道，样品采集范围遵循点与面结合的原则，选择了湖北省城市生活区和湖区、相关工业区等可能污染地区为采样点，共计30个采样点，具体见图1。

水产品类（鲫鱼或鲤鱼）样品，分别在同批同质取样中随机从4条以上取鱼背脊肌肉混合，每份样品质量不少于300 g，锡箔纸包装。蛋类（鸡蛋或鸭蛋）样品，考虑到样本的随机和均质性，每份样品由10个蛋混合。猪肉样品，每份样品由3个以上摊位取若干小块肉混合，样品质量不得少于300 g，锡箔纸包装。每个采样点采集每类样10份，共组成样品206个。

1.1.2 试剂与仪器 正己烷、二氯甲烷、丙酮、壬烷均为色谱纯，浓硫酸（优级纯）。活化硅胶（60目，德国ICN），置于600 ℃的马弗炉中烘烤6 h，温度降到130 ℃后在干燥器中冷却、保存备用。44%酸化硅胶，将烤炙过的硅胶和浓硫酸按照质量比56∶44比例混合、密封后于摇床上振摇直至成流化状颗粒，干燥器中保存备用。氧化铝（德国ICN），置于600 ℃马弗炉烘烤6 h，温度降到130 ℃后在干燥器中冷却、保存备用。弗罗里硅土，置于600 ℃马弗炉烘烤6 h，温度降到130 ℃后在干燥器中保存备用。无水硫酸钠（分析纯），用2倍体积的二氯甲烷淋洗，置于600 ℃的马弗炉烘烤6 h，干燥器中密闭保存备用。PBDEs混合标准溶液（浓度为2.5 mg/L），BDE77内标溶液（1 mg/L）。7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent），旋转蒸发仪（Hei-VAP型，德国Heidolph），氮气浓缩器（N-EVAP 116，14165型，美国Organomation），玻璃层析柱（柱长30 cm，柱内径1.8 cm），涡漩混合器，超声波清洗机（KQ-700DE型，昆山市超声仪器有限公司），洗瓶机（LAB-500D型，意大利Steelco）。重复使用的玻璃仪器使用后在超声波清洗机中用60 ℃的含碱性洗涤剂热水清洗10 min，再依次在洗瓶机中用热水和去离子水清洗，使用前用二氯甲烷清洗。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理 PBDEs分析检测的前处理主要包括提取、除脂、净化分离等。

样品（约5 g干重的鲫鱼肉、猪肉、鸡蛋、鸭蛋，3 g干重的牛奶）经冷冻干燥，加入BDE77内标（50 μg/L）10 μL后，使用索氏提取器抽提20 h，提取溶剂为正己烷-二氯甲烷（5∶1，V/V）120 mL。提取完成后，于旋转蒸发仪蒸干溶剂，测量脂肪重量。随后，提取物加入100 mL正己烷和44%酸化硅胶（按每1 g脂肪10 g酸化硅胶比例），于50 ℃水浴加热振摇10 min，缓慢倾出上层溶液后再加入50 mL正己烷重复上述操作，合并正己烷溶液，于旋转蒸发仪浓缩至大约1 mL。进一步的净化由混合柱完成（内径1 cm，层析柱由下至上依次填充玻璃棉、2 cm高无水硫酸钠、10 g弗罗里硅土、4 g活化硅胶、10 g酸化硅胶， 2 g活化硅胶、2 cm高无水硫酸钠）。层析柱用50 mL正己烷预淋洗后样品上柱，150 mL二氯甲烷-正己烷（1∶1）洗脱。收集的洗脱液浓缩，于氮气浓缩器吹干，用正己烷定容至20 μL，上机分析。

1.2.2 GC/MS分析 色谱柱为DB-5MS（15 m×0.25 mm×0.1 μm），柱温程序为120 ℃（2 min）、26 ℃/min 310 ℃（3 min）。载气氦气；柱流量3 mL/min；进样口温度275 ℃；进样器模式230 kPa高压不分流进样；不分流时间1.5 min；进样量1 μL。质谱条件，离子化方式负化学电离，甲烷为反应气；传输线温度280 ℃；源温220 ℃；溶剂延迟3 min；离子监测方式为选择离子监测，监测离子为m/z 79、81。

2 结果与分析

2.1 湖北地区农产品中PBDEs含量水平

湖北地区食品中鲫鱼的PBDEs脂含量相对较高，比较具有代表性。将湖北省各地区鲫鱼鱼肉中的PBDEs含量与中国海域的鱼肉中PBDEs含量相比较，见表1。可见湖北省各个地区的鱼肉中PBDEs相对处于一个比较低的水平，这可能与地域的工业污染情况有关。广东清远地区附近有电子垃圾拆卸区，可能是PBDEs含量较高的原因。

2.2 湖北地区PBDEs污染来源分析

为了更好地反映湖北省的PBDEs污染情况，采用SPSS软件对所有检测结果进行主成分分析（PCA），分析结果见图2。

湖北省各个样品基本上集中在一个相关性范围内（图2），即用这部分的样品推测PBDEs的污染来源，将这些样品中PBDEs各个组分取平均值，并求出PBDEs各个组分的含量和占比，结果见表2。

PBDEs的污染来源主要是生产和使用PBDEs作阻燃剂的工厂，如阻燃聚合产品制造厂、塑料制品厂等；废旧电子电气设备拆卸及最终处理过程中产生的PBDEs；以及含PBDEs的电器在使用过程中因温度上升而释出的PBDEs。其他可能的污染源还有医院、垃圾焚烧、电器的循环利用、垃圾填埋、污水处理厂以及意外的火灾等。而商业用PBDEs是溴化的联苯醚同系物混合物，主要含有五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚。五溴联苯醚主要加入聚氨基甲酸酯泡沫用于制造家具、地毯和汽车座椅等；八溴联苯醚主要用于纺织品和塑料中，如各种电器产品的机架，特e是用于电视和电脑产品。占湖北省食品中PBDEs含量组分百分比最高的BDE-183（47.56%）是商业十溴联苯醚的主要组成部分，BDE-47（11.73%）是商业五溴联苯醚的主要组成部分，生物对4～6溴代联苯醚吸收强且代谢慢，生物富集性强导致样品中BDE-153含量百分比（20.18%）较高。因此推断湖北省各个地区的家具、汽车配件、电器产品的机架生产过程中使用的PBDEs向环境中的释放是主要污染源。

2.3 湖北地区居民摄入PBDEs情况

湖北地区居民对上述农产品的消费量数据采用《2010年湖北省总膳食研究水平》中上述食品的消费量进行估算。

湖北地区居民PBDEs饮食摄入主要来源于猪肉（47%）和鸡蛋（44%），鲫鱼的贡献相对较少（图3）。对比美国（8.94～15.7 ng/d）[12]、瑞士（23.1 ng/d）[13]、芬兰（55 ng/d）[14]、西班牙（20.8 ng/d）[15]和比利时（30 ng/d）[16]等发达国家居民通过海产鱼类每日摄入的PBDEs量（海产鱼类是这些国家居民饮食摄入PBDEs的主要途径），湖北地区居民通过猪肉、鸡蛋、鲫鱼、鸭蛋、牛奶摄入的PBDEs总量（31.438 ng/d）相当于这些国家海产鱼类摄入量的中等水平。

3 小结

1）相对于其他地区水产品而言，湖北地区的猪肉、鸡蛋、鸭蛋、鲫鱼和牛奶中PBDEs含量处于较低水平。

2）通过主成分分析发现湖北省农产品中PBDEs含量水平具有一定相关性。对7种PBDEs同系物含量进行分析，发现BDE-183、BDE-153、BDE-47占比较高，分别为47.56%、20.18%和11.73%。

3）通过PBDEs同系物指纹溯源以及PBDEs的生物蓄积性等特点，推断湖北地区农产品中PBDEs的主要污染源为家具、汽车配件、电器产品机架生产过程中使用的PBDEs。

4）湖北地区居民通过猪肉、鸡蛋、鲫鱼、鸭蛋、牛奶摄入的PBDEs总量（31.438 ng/d）处于世界发达国家中等水平，居民PBDEs饮食摄入主要来源于猪肉和鸡蛋，鲫鱼和牛奶的贡献相对较少。

参考文献

[1] 薛铮然，李海静.高效溴系阻燃剂十溴联苯醚生产工艺研究[J].山东化工，2002，31：31-32.

[2] 刘汉霞，张庆华，江桂斌.多溴联苯醚及其环境问题[J].化学进展，2005，l7（3）：554-562.

[3] 张 娴，高亚杰，颜昌宙.多溴联苯醚在环境中迁移转化的研究进展[J].生态环境学报，2009，18（2）：761-770.

[4] 林竹光，张莉莉，孙若男，等.海产品中九种多溴联苯醚残留的气相色谱-负化学离子源/质谱法分析[J].分析科学学报，2008，24（5）：512-516.

[5] 陈树科，沈晓飞，江锦花.乐清湾海域鱼类中多溴联苯醚的分布特征[J].安徽农业科学，2009，37（23）：11040-11043.

[6] 马新东，林忠胜，王 震，等.气相色谱-负化学源质谱法测定海洋生物中的多溴联苯醚[J].分析实验室，2009，28（5）：24-27.

[7] 张 荧，吴江平，罗孝俊，等.多溴联苯醚在典型电子垃圾污染区域水生食物链上的生物富集特征[J].生态毒理学报，2009，4（3）：338-344.

[8] LUO Q，CAI Z W，WONG M H. Polybrominated diphenyl ethers in fish and sediment from river polluted by electronic waste[J].Science of the Total Environment，2007，383（1-3）：115-127.

[9] 丘耀文，张 干，郭玲利，等.深圳湾海域多溴联苯醚（PBDEs）生物累积及其高分辨沉积记录[J].海洋与湖沼，2009，40（5）：261-268.

[10] 丘耀文，张 干，郭玲利，等.大亚湾海域多溴联苯醚的生物累积特征[J].中国环境科学，2006，26（6）：685-688.