无患子籽油分析与提取工艺研究

摘要：无患子籽油，分析其种仁含油率高达40.7％，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62.5％。无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸占98.2％，无患子籽油作为生物柴油原料油十分理想。通过研究各种无患子籽油提取工艺寻找改进方法。

关键词：无患子；籽油分析；提取工艺；生物柴油

中图分类号：TQ646.4

文献标识码：A

生物柴油由各种动、植物油脂经酯化工艺而得，其主要成分是长链脂肪酸甲酯。开拓新油脂资源是未来生物柴油产业发展的关键因素。依国家政策，要大规模生产不与民争油之生物柴油油源只能是野生植物油。我国野生产油植物有400多种，主要有油茶、小桐子、光皮树、无患子、油棕榈等，无患子是一种优良能源林树种，其种仁含油率高达40％，盛果期平均每株产果实20公斤、产油4公斤以上，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达63％以上，在目前新能源日显重要的背景下，很多企业都看好无患子的市场前景。但国内对无患子籽油分析、加工研究甚少。本文旨在对无患子籽油成份及提取工艺方面作点有益研究。

1.无患子籽油成份分析研究

1.1　材料与仪器

原料、试剂：无患子种子(采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地种子)，实验用试剂均为分析纯，色谱用试剂均为色谱纯。

实验仪器：高速万能粉碎机(FW-100上海金鹏仪器分析有限公司产)，气相色谱仪(GC5890HZ)，索氏抽提器(瑞士BUCHI B-811)，旋转蒸发仪(RE-52C)，电热鼓风干燥箱，电子天平，电子恒温水浴锅，等。

1.2　实验方法

(1)无患子种子预处理：将剥掉假种皮后的无患子种子用清水冲洗干净，85℃烘干后敲开种壳，取出种仁，将种仁用粉碎机粉碎后烘干(含水量不超过3％)备用。经测定，无患子种子含仁率为24.48％。

(2)无患子籽油的提取：采用索氏提取法。称取预处理好的种仁粉10g置于索氏提取器中，加正已烷200ml，90℃回流提取8h至回流液无色(取回流液滴于滤纸上检查，特溶剂挥发尽，滤纸上不留油迹为提取终点)。用旋转蒸发仪回收正已烷，经干煤后称重得到黄色清亮无患子籽油。无患子籽油主要理化特性分析：水分按GB/T5528-1995测定，酸值按GB/T5009.37-2003测定，皂化值按GB/T5534-2008测定，碘值按Hanus法测定。

(3)脂肪酸组成及含量测定：样品甲酯化，取0.5g油样，加入5m旺庚烷，再加入0.25ml的2mol/L KOH-CH3OH溶液，振摇，静置分层。取上层进样进行气相色谱分析。色谱条件：色谱柱：Hp-innow ax(30m×0.32mm×0.5um)；进样口温度：220℃；柱温：150℃(1min).以5℃/min升至250℃，保持4min；检测器：275℃；载气(氮气)流量：2mL/min。

1.3　实验结果

(1)无患子种仁含油量及籽油主要理化特性测定结果见表1

(2)无患子籽油脂肪酸组成及含量测定结果见表2

1.4　结果讨论

从实验表中可知，无患子种仁含油率高达40.7％。全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62 5％。无患子籽油酸值4.13，皂化值215.03，碘值103.22。无患子脂肪酸组成为：C16脂肪酸4.98％、C18脂肪酸70％、C20脂肪酸25％，可见无患子籽油的成分主要是以C18和C20为主的脂肪酸(三甘酯)。通过对比，无患子籽油酸值(KOH)(4.13mg/g)比麻疯树籽油的酸值(KOH)(9.7～10mg/g)要低得多，说明无患子籽油中游离脂肪酸的含量比麻疯树籽油中的低。油脂的酸度(值)是指中和单位质量油脂中的酸性物质所需碱的量。生物柴油的酸度对发动机的工作状况影响很大，酸度(值)大的生物柴油会使发动机内积炭增加，造成活塞磨损，使喷嘴结焦，影响雾化和燃烧性能，所以理想的生物柴油原料油应该要求较低游离脂肪酸含量(较小的酸值)。无患子籽油碘值(I)(103.02g/100g)与麻疯树籽油的碘值(I)(100.85g/100g)十分相近，证实不饱和脂肪酸含量(80.40％)与麻疯树籽油中的(82.04％)十分接近。而同一些常见植物油脂的碘值：椰子油(8-10)；棕桐油(48-58)；蓖麻油(81-90)：橄榄油(74-94)相比仍有较高碘值。生物柴油碘值的大小表征着它的不饱和程度，碘值越高，表明生物柴油含的不饱和烃类或不饱和脂肪酸愈多，其凝点愈低。碘值高的生物柴油，不仅凝点较低，而且活性较高。此外，作为理想的生物柴油原料油，应该C20以下的直链脂肪酸要占多数，最好是C16和C18的脂肪酸，而亚麻酸应小于1.2％，十八碳四烯酸应小于1％。从表2可以看出，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中C16-C20的脂肪酸就占了98％，无患子籽油的亚麻酸含量仅为1.15％，而且不含十八碳四烯酸，因此无患子籽油作为生物柴油原料油的这几项指标是十分理想的。

2.无患子籽油传统提取工艺

2.1　压榨法：是油脂加工最传统方法，其基本原理是利用机械挤压，从油料细胞中提取油脂。就无患子而言，我们对其设计的工艺流程为：将无患子种籽烘干脱壳籽仁粉碎(轧坯)10℃蒸炒趁热压榨离心沉淀过滤无患子籽油(毛油)。烘干应使无患子种籽水分不超过5％，以利脱壳和轧坯。蒸炒采用先炒后蒸方法，炒制时要及时喷水补充油料水分，温度控制在110℃左右。由于无患子籽油主要用于制取生物柴油不须精练，在压榨时我们采用95型螺旋压榨机，与液压型压榨机相比较，既省工又省时。由于无患子籽油化学成分是以C18和C20为主的脂肪酸三甘酯，其粘度较大，在压榨时残余在籽泊中的油脂较多，因此这种制备方法存在着工序复杂、籽油提取率低的缺点。做为此法的改进，我们已采用与浸出法(溶剂萃取法)相结合工艺方案取得良好效果。

2.2　浸出法：又称萃取法。基本原理是利用有机溶剂(如工业己烷、轻汽油等)能溶解油脂、溶剂分子与油脂分子能相互扩散的特性，将油脂从油料中提取出来。其流程：油料预处理操作浸出混合油蒸发脱溶汽提脱溶毛油，湿粕脱溶烘干粕油料在浸出处理前也须预处理，其过程与压榨法的预处理操作相似。浸出处理后所得溶剂与油脂互溶的混合油通过蒸发脱溶、汽提脱溶后成毛油。此法特别适用于含油率较低的油料，如大豆等。但用正已烷等溶剂浸提的方法，使用溶剂量很大，不仅生产安全性差，而且溶剂会浪费损失造成提取生产成本提高。考虑到无患子籽油的提取并非食用且无须精练，目的是用于制取生物柴油。因故，做为此法的改进，溶剂应采用乙醇和甲醇的混合液。这样可以较大幅度地降低成本，也降低了环境污染。

3.超临界CO2萃取法

利用CO2在超临界状态下对溶质有很高的溶解力，而在非超临界状态下对溶质溶解力又很低的这一特性，来实现对目标成份的提取和分离。考量到以上两种提取无患子种仁油方法均有不足之处，而且由于无患子籽油粘度较大且多数脂肪酸含碳在C20以下，超临界CO2对其有较好溶解度，针对这一要点，漳州鼎能生物科技有限公司科研中心首次对无患子种仁油超临界CO2萃取法做了初步实验研究。

3.1　材料与试剂

材料采用漳州鼎能生物科技有限公司种植基地无患子种仁(水分不超过5％)。萃取剂采用纯CO2气体。

3.2　实验装置与仪器

实验装置采用HA221-40-48型超临界CO2萃取仪。分析天平。

3.3　实验原理及步骤

采用超临界CO2萃取植物油脂时，影响萃取率因素主要有4个：萃取压力，萃取温度，萃取时间，油料颗粒度物。根据相关资料和经验，油料颗粒大小一般以40目为最佳，本实验以40目无患子种仁(水分不超过5％)为基准材料。将无患子种子去假皮后烘干剥壳，种仁用粉碎机粉碎，并过40目筛备用。用天平分别称取无患子种仁基准材料20.00g共8份(一式4份)。开展24"实验研究：①在同等萃取时间(以2h为基准)下不同萃取压力对无患子油脂超临界CO2萃取率(提取率)的影响。②在同等萃取时间(以2h为基准)下不同萃取温度对无患子油脂超临界CO2萃取率(提取率)的影响。

3.4　实验结果与讨论

(1)无患子油脂萃取率(提取率)与压力见表1

(2)无患子油脂萃取率(提取率)与温度关系见表2

(3)讨论：当无患子种仁粉碎至40目，CO2流量为150L/h，萃取时间为120min，并要求萃取完毕后残渣中含油率低于3％7艺条件时。得出最佳萃取工艺参数是：萃取压力为35MPa，萃取温度为46℃。无患子油脂超临界CO2萃取法目前只是工艺研究探寻阶段，规模化生产投资成本较高，远期可考虑与压榨法相结合。

结语：无患子籽油种仁含油率高达40.7％，全果压榨出的油脂含油酸和亚油酸高达62 5％，无患子籽油脂肪酸的碳链长度为C16-C22，其中c16NC20的脂肪酸占98.2％。作为生物柴油原料油，无患子籽油酸值4.13。优于麻疯树籽油；碘值103.22，优于普通植物油。无患子籽油各项指标完全符合理想生物柴油原料的要求。目前无患子籽油各种提取工艺仍然都存在缺点，但通过改进或组合完全可以把生产成本降低下来。