关于地表水中氟化物分析方法探讨

摘要：通常情况下，氟以氟化物的形式广泛存在于地表水中。人体各组织中均含有氟元素，但主要集中在牙齿和骨筋中。适量的氟是人体所必需的化学元素，但过量的氟对人体却造成危害。本文就地表水中氟化物的监测分析方法进行探讨。

关键词：氟化物选择电极法分光光度法离子色谱法

1引言

氟是人体必要的化学元素之一，一个成年人每天都通过饮水和食物的方式需摄入2～3mg氟。其中通过饮水约占需氟量的50%，当摄入氟量不足时，易发生龋齿病，尤其是婴儿。摄入量过多（高于1.5mg/L）时，易患斑齿病。当水中氟含量高于4mg/L时，还可能得氟骨病。因此，许多国家把饮水氟含量标准定为0.5～1.0mg/L之间。美国在2803个市镇的5000万居民低氟饮水中加氟，并配合使用含氟牙膏，结果使龋齿症减少了40～70%。饮用含1.0ppm(氟化物浓度)氟的水，仅有少数人牙齿上出现斑点；饮用含1.4～1.6ppm氟的水，则有一些人的几个牙齿上出现明显淡黄色至褐色斑点；饮水含氟高于2ppm时，则有许多人在大部分牙齿上出现褐色的斑点。因而饮水中氟含量不能太低，也不能太高，对地表水中氟化物进行严格的监测，对人的身体健康十分重要。

2水中氟的来源

水中氟的来源主要有两类：一类是雨水或者地表水，地下水流经含氟的土壤、岩石，从中淋溶出部分氟来；另一类是人为污染来源，电解铝以冰晶石作为助溶剂，可使熔融温度从2000℃下降至1000℃；还有就是来自有色冶金、钢铁、铝加工、玻璃、磷肥、电镀、农药等行业排放的废水以及含氟矿物废水中。

3水样保存和预处理

3.1水样的保存

水样中的氟多数是以可溶性氟化物的形式存在，而在悬浮颗粒态中的氟常常是不溶性的氟化物，因而，需通过微孔滤膜过滤除去。从现场可以将样品直接盛放到聚乙烯塑料瓶中，不用另加保存剂，密闭保存可以达半年之久。含氟化物的水样不宜贮存在玻璃瓶中，因为F-易和玻璃成分的Si、B发生反应，或者吸附在器壁表面，致使氟化物浓度下降。

3.2水样预处理

对于清洁的地表水，一般可以直接取样测定，氟化物常用的预蒸馏方法主要有直接蒸馏和水蒸气蒸馏。

①直接蒸馏

在高沸点酸介质中，水中氟化物直接以氟硅酸或氢氟酸形式被蒸出。为了避免馏出物带出硫酸，蒸馏温度不要超过180℃。该种方法简单，蒸馏效率高，但是蒸馏温度比较难以控制，易发生暴沸。当水样中氯化物含量过高时，可以在蒸馏前加入适量固体硫酸银再蒸馏。

②水蒸气蒸馏

水样中加入高氯酸加热，在130～140℃通入水蒸气，水中氟化物以氟硅酸或者氢氟酸的形式被蒸出，收集馏出液用于测定。当水样含有高浓度有机物时，为避免与高氯酸反应而发生爆炸，可以用硫酸代替高氯酸。水蒸气蒸馏可以比较严格地控制反应温度，排除干扰的效果好，安全。

4分析方法

4.1氟离子选择电极法

这种方法简便、快速、准确度好，在我国水质监测中应用非常广泛。

①原理：氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对进入晶格交换的离子有严格的限制，因而有良好的选择性。测量时与参比电极组成原电池：

AgAgCl,Cl-(0.3mol/L),F-(0.001mol/L)LaF3待测液KCl（饱和）Hg2Cl2, Hg

原电池的电动势（E）随着溶液中氟离子活度的变化而变化，即E=E0-SA

其中，E―测得的电极电位；E0―参比电极的电位（固定值）；A―溶液中氟离子的活度；S―氟电极的斜率。用酸度计或者离子计测量上述原电池的电动势，并与氟离子标准溶液测得的电动势相比较，即可求知水样中氟化物的浓度。测定范围为0.05～1900mg/L。

②干扰及消除办法

电极法测定的是游离氟离子。和氟离子能形成稳定络合物的一些高价阳离子以及氢离子将对试验造成干扰，干扰程度取决于络离子的种类和浓度、氟化物的浓度以及溶液的pH值。通常情况下，Al3+的干扰最为严重，其次是Zr4+、Sc3+、Fe3+等。为了消除Al3+、Fe3+等的干扰、保持溶液的总离子强度、控制溶液的pH值（pH为4.5～5.5），需要在水样和标准溶液中加入总离子强度调节剂（TISAB）。

③影响实验的因素

影响实验结果的因素很多，主要包括电极的斜率、电极的稳定性、电极的响应时间、待测溶液的浓度、pH以及温度和搅拌的影响。

电极的斜率：它直接影响该方法的灵敏度和准确性。直接电位法对电极的要求非常高，应该按电极使用说明书准备电极，并首先检查电极的斜率是否符合要求，通常情况下，测得的电极斜率值应不低于理论值的90%。

稳定性：将电极放在10-3mol/L的溶液中24h,观察其电位的变化，最好的电极24h的漂移应小于2mV。

电极响应时间：影响电极响应时间的因素主要包括膜本身的结构、性质和光洁度以及待测溶液的浓度等。

待测容易浓度：氟电极的测定范围很宽，从10-7mol/L到饱和溶液中的氟都可用它进行测试。由于在浓溶液中要获得稳定的电位比较困难，为了保护电极，在实际工作中上限一般定为1mol/L。尽管1mol/L以上仍然有反应，但很少采用，一般在10-3mol/L以下使用比较合适。

pH值：氟化物含量越低，其适宜的pH范围越窄。当氟化物含量为10-5mol/L时，有效的pH范围为5～8；10-3mol/L时pH范围为5～9。一般情况下，测定时溶液pH范围为5～6。

温度：温度不仅影响电极的斜率，从而影响电极的电极电位，样品的离解也受温度变化的影响，所以，样品和标准溶液应在相同温度下进行测定。在10-3mol/L浓度水平时，温度每变化1℃，产生2%的误差。

搅拌的影响：搅拌状态对电极电位、检测下限、电极的实际响应时间等均有影响，并会使参比电极的盐桥不易达到稳定的液接电位。所以在测定过程中，应使溶液处于没有涡流和气泡的、缓和、均匀搅拌状态，而且试液和标准溶液应具有相同的搅拌速度。

4.2氟试剂分光光度法

①原理:氟试剂即3―甲基胺―茜素―二乙酸（ALC），在pH为4.1的乙酸盐缓冲介质中，能与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色ALC-La-F三元络合物，色度与氟离子浓度成正比，于620nm测定吸光度。测定范围0.05～1.8mg/L。

②干扰及消除办法：根据反应原理，凡是对ALC-La-F三元体系的任何一个成分存在竞争反应的离子，均会产生干扰。比如Pb2+、Zn2+、Cu2+、Co2+等能与ALC反应生成红色螯合物；Al3+、Be2+等与F-生成稳定的络离子。当这些离子超过容许浓度时，水样应进行预蒸馏。

③影响实验的因素

显色的适宜pH值、显色的介质、缓冲溶液、加入试剂的顺序、显色以及稳定时间等均会对该分析方法的灵敏度、稳定性有重要的影响。

4.3离子色谱法

水样采集后，经0.45μm微孔滤膜过滤，测定前将水样按比例与淋洗液混合，使碳酸钠与碳酸氢钠浓度分别为0.0024mol/L和0.003mol/L，以除去负峰干扰。进样后经导电检测器检测，根据出峰保留时间定性，根据峰值与标准溶液比较定量。本方法可以同时测定F-、Cl-、NO2-、Br-等的浓度，适用于连续测定天然水中上述阴离子的含量。测定浓度范围为0.06～10mg/L。

5结语

地表水中氟化物的监测分析方法主要有氟离子选择电极法、氟试剂分光光度法、离子色谱法，除此之外，还有硝酸钍滴定法、褪色（光度）法、增色光度法等。不管采用什么方法，目的在于监测和控制氟化物在地表水中的含量，一方面使其不能太高，因为太高会引起人体关节疼痛和硬化，韧带的硬化和钙化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神经缺损，骨骼变得易碎等疾病，另一方面也不能太低，人体摄入太低易发生龋齿病，尤其是婴儿。因此，必须选择合适的分析方法对地表水中氟化物的含量进行严格的监测，进一步控制氟化物在地表水中的含量。