熟料熔出反应抑制机理

碱石灰烧结法熟料中约含30％的硅酸二钙［1］。在熟料溶出过程中，由于硅酸二钙与铝酸钠溶液之间发生二次反应，导致已溶出的氧化铝和氧化钠以水合石榴石和水合铝硅酸钠形式进入固相，引起氧化铝和氧化钠的二次损失。针对溶出过程中发生的二次反应，已有多人［2－4］研究了苛性比、碳酸钠浓度、溶出温度等对二次反应的影响，也总结出了抑制二次反应的措施，但氧化铝损失较大的问题仍未解决。目前，使用添加剂抑制熟料溶出过程中的二次反应的研究越来越受重视，但有关添加剂抑制机制的研究却较少。本试验系统考察了熟料溶出过程中添加焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、柠檬酸钠、草酸钠、EDTA、氨三乙酸（NTA）等添加剂对溶出过程中二次反应的影响，并筛选出对二次反应抑制效果最好的添加剂为十二烷基苯磺酸钠（SDBS）；通过红外光谱研究了十二烷基苯磺酸钠对溶出过程二次反应的抑制机制。研究结果为筛选和合成高性能二次反应抑制剂、进一步提高熟料中氧化铝的溶出率提供了参数依据。

1试验部分

1．1原料及仪器

试验熟料取自国内某铝厂，经破碎、球磨、混匀，成分和粒度分析结果见表1和表2。调整液：根据某铝厂实际溶出液，用工业纯NaOH、Al（OH）3及分析纯Na2CO3在不锈钢桶中配制调整液，其组成为Al2O3质量浓度56．1g／L，Na2Oc质量浓度20g／L，苛性比αk＝1．76。其他试剂均为分析纯。主要仪器：JHS－1电子恒速搅拌机（上海华岩仪器设备有限公司），SHB－3循环水真空泵（上海申生科技有限公司），DF－1集热式恒温磁力搅拌器（江苏省金坛市恒丰仪器制造有限公司），UV－1000型紫外可见分光光度计（上海美谱达仪器有限公司），Nicolet　5700型红外光谱仪（美国热电集团）。

1．2试验方法

参考实际生产工艺条件，将盛有100mL调整液的锥形瓶放入温度为80℃的恒温磁力搅拌水浴中固定。当温度达到设定温度后，将20g烧结料倒入锥形瓶中，并开始搅拌计时。浸出一定时间后，加入所需量抑制剂，继续搅拌30min后，取出过滤。滤渣以热水冲洗烘干后进行红外光谱测定，滤液分别用EDTA容量法测定氧化铝浓度，用酸碱滴定法测定苛性碱浓度，以紫外可见分光光度法测定十二烷基苯磺酸钠浓度。

2结果及讨论

2．1添加剂对抑制熟料溶出二次反应的影响

在熟料溶出过程中，其他条件不变，分别加入0．25％、0．5％、0．75％、1％的焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠、草酸钠、EDTA、NTA添加剂，试验结果如图1、2所示。从图1、2看出：在熟料溶出过程中，不添加抑制剂时，Al2O3溶出率为91．26％，苛性钠Na2OK溶出率为92．75％；而添加焦磷酸钠、草酸钠、柠檬酸钠后，Al2O3溶出率仅有一定提高，分别为91．33％、92．19％和92．32％；添加EDTA、NTA后，Al2O3溶出率反而呈下降趋势；当添加0．5％的十二烷基苯磺酸钠后，Al2O3溶出率为93．1％，Na2OK溶出率为94．77％，提高幅度最大，说明其对二次反应的抑制效果最好。

2．2红外光谱分析

用Nicolet　5700型红外光谱仪对添加SDBS前后的溶出渣进行红外光谱分析，以推断SDBS分子中官能团与赤泥中主要官能团之间的结合规律，进一步探讨SDBS在熟料溶出过程中抑制二次反应的机制。图3为熟料溶出时未添加SDBS的溶出渣的红外光谱图。3　423cm－1处为O—H键伸缩振动吸收峰，1　637cm－1处为O—H键弯曲振动吸附峰［5］37，346－350，1　417cm－1处是碳酸根离子伸缩振动特征峰，515、930cm－1处为SiO4－4的特征吸收峰［6－7］。图4为SDBS的红外光谱图。3　421cm－1处为O—H键伸缩振动吸附峰，可能来源于制样过程中吸收的空气中的水分子；2　926cm－1处为支链中—CH2不对称伸缩振动吸收峰［8］；2　492cm－1处为苯环中＝C—H弯曲振动吸收峰；1　425cm－1处为C＝C面内伸缩振动吸收峰；1　007cm－1处为磺酸基弯曲振动吸收峰［6］；879cm－1处为苯环中对位取代基中C—H面外弯曲振动吸收峰；694cm－1为端甲基弯曲振动吸收峰。图5为加入SDBS后的溶出渣的红外光谱图。3　423cm－1处的特征峰与图3中3　423cm－1处的—OH特征峰以及图4中3　421cm－1处的—OH特征峰相比几乎未发生位移，且同时存在，说明此特征峰与检测样品无关，验证了3　423cm－1处的特征峰为制样过程中吸收空气中的水分子而形成。1　410cm－1处的特征峰可认为是图3中1　417cm－1处的碳酸根特征峰的微小位移，说明SDBS在抑制二次反应过程中与碳酸盐没有强烈的化学键作用，可能是由于大分子SDBS存在空间效应，吸附在赤泥上后导致赤泥结合键作用力有微弱变化。507和910cm－1处的吸收峰与图3中的515和930cm－1处的SiO4－4特征峰相比发生了红移，原因可能是带有强吸电子基（磺酸基）的添加剂SDBS吸附在赤泥中的硅酸二钙表面后，磺酸基结合硅酸二钙中的Ca［9－10］，使得Ca—Si—O中的Si—O键拉长，导致振动频率下降；吸附SDBS后的赤泥的Si—O键特征峰明显红移，说明SDBS与硅酸二钙之间发生了化学吸附作用。1　034cm－1处的吸收峰可以归属为图4中1　007cm－1处的磺酸基特征峰蓝移，由于—SO－3吸附在硅酸二钙表面的Ca上，与其结合的Ca原子相比原来的Na原子电价高、电负性强，通过十二烷基苯磺酸钠分子长键上烷基斥力基的作用，使得—SO－3中的电子云分布发生变化，—SO－3基团上的电荷相对贫乏，S—O键的伸缩振动能升高，频率增大［8］，导致其磺酸基特征峰蓝移，这进一步验证了SDBS与赤泥粒子之间主要是通过化学吸附作用抑制二次反应的发生。

3吸附机制探讨

在溶出温度80℃下，分别添加0．25％、0．5％、0．75％、1．0％的SDBS进行溶出试验。为了方便检测SDBS，溶出结束后各滤液均稀释10倍。试验结果见表3。SDBS在赤泥中的硅酸二钙表面的吸附量可根据公式计算，式中：X为赤泥对SDBS的吸附量，mg／g；ρ0为溶液中加入的SDBS起始质量浓度，g／L；ρe为浸出结束后滤液中SDBS的质量浓度，g／L；V为加入的调整液的体积，L；m为赤泥中硅酸二钙的质量（按加入熟料量的30％计），g。根据吸附等温方程式（2）绘制lgX～ξ2关系曲线［11］，见图6。拟合后，将斜率k代入（3）式计算吸附自由能（E），即1mol　SDBS从溶液中转移到固体表面的能量变化，据此推断其吸附类型。通常，E在8～16kJ／mol范围内，反应属于以离子交换为主的化学吸附；而E＜8kJ／mol，反应属于物理吸附［12］。由结果可知，回归方程为lgX＝－1．950　5－7．118×10－9ξ2，相关系数＝0．900　4，斜率k＝－7．118×10－9，代入方程（4）得吸附自由能E＝8．382kJ／mol＞8kJ／mol。因此，SDBS被吸附在硅酸二钙表面的过程主要是化学吸附过程，与红外光谱分析结果一致。

4结论

在熟料溶出过程中，添加0．5％的SDBS后，Al2O3溶出率为93．1％，Na2OK溶出率为94．77％，相比不添加SDBS的空白试验结果均有提高。根据添加SDBS前后的溶出渣及SDBS的红外光谱图，推测SDBS抑制二次反应的机制主要是通过化学吸附结合硅酸二钙分子并覆盖在赤泥粒子表面，使其不与铝酸钠溶液接触而抑制二次反应的发生。吸附机制的分析也进一步验证了SDBS分子与硅酸二钙分子主要是通过化学吸附作用而结合。