铜矿去砷实验

铜精矿中的砷不仅影响冶炼产品的质量，还会给制酸、烟尘处理、废渣堆放、萃取、电解等工序造成一系列工艺问题和环境问题。冶炼厂一般要求铜精矿中砷质量分数不超过0．5％［1］。目前，国内外对于铜精矿中砷的治理方法主要有2大类。一是在铜冶炼阶段除砷［1－2］：火法冶炼时，砷主要进入收尘系统，部分进入废渣和冰铜中。二是在冶炼之前进行预处理除砷：可以在铜选矿时浮选除砷［3－4］；也可以采用湿法工艺对含砷铜精矿预处理除砷，如焙烧［5－9］、细菌浸出［10］、常压（高压）碱浸、酸浸［11］等。如果砷和铜矿物伴生，浮选除砷可能会导致铜回收率降低；焙烧法虽然可以较好地脱除砷，但同时也会脱除一定量硫，不利于铜精矿火法冶炼；水蒸气焙烧法和真空焙烧法由于设备复杂在工业上较难实现。因此，试验研究了铜精矿湿法除砷。

1矿石性质

试验所用铜精矿粒度为－45μm占80％，主要元素分析结果见表1。铜精矿含铜、金、银、锌等矿物，砷质量分数较高，达到4．56％。工艺矿物学研究结果表明：铜精矿中金属矿物约占86％，脉石矿物含量不多；金属矿物以硫化铜矿物为主，其次是闪锌矿、黄铁矿，少量方铅矿；砷主要以硫砷铜矿形式存在；所有矿物的单体解离度均较高，不低于90％；脉石矿物以石英和碳酸盐矿物为主，黏土矿物绢云母等含量较少。

2试验原理与方法

2．1试验原理

试验采用碱性硫化钠浸出法脱除铜精矿中的砷，其主要反应为2Cu3AsS4＋3Na2S　 2Na3AsS4＋3Cu2S。含砷硫化铜矿物与硫化钠反应，生成可溶性硫代砷酸钠进入浸出液，固液分离后得到低砷铜精矿和滤液（含有砷和金）。滤液中的金可利用离子交换法回收，滤液循环使用或冷却后得硫代砷酸钠结晶体。硫代砷酸钠经过氧化得到砷酸钠，砷酸钠与铁反应，得到稳定的砷酸铁（固砷）。主要反应如下：

2．2试验方法

除砷试验在1L圆底四口烧瓶中进行，采用恒温搅拌器加热搅拌浸出。将铜精矿加入四口烧瓶中，加入一定量水，在搅拌条件下加入一定量硫化钠和氢氧化钠，然后加热，控制一定温度，浸出一定时间。浸出结束后过滤，浸出液分析砷和S2－质量浓度，浸出渣分析砷质量分数，计算砷脱除率。对以上述方法得到的浸出液补加一定量硫化钠后，再进行铜精矿除砷试验。

3结果与讨论

3．1湿法除砷

3．1．1硫化钠用量对砷去除率的影响

试验条件：液固体积质量比＝5∶1，ρ（NaOH）＝20g／L，温度100℃，搅拌浸出4h。硫化钠用量对砷去除率的影响试验结果如图1所示。由图1可知：浸出渣中的砷质量分数随硫化钠用 量 （即S2－质 量 浓 度）的 增 大 而 降 低；当ρ（S2－）达到78g／L时，浸出渣中的砷质量分数降低至0．4％以下。砷质量分数小于0．5％的铜精矿即满足铜冶炼要求，因此，选择S2－质量浓度78g／L进行后续条件试验。

3．1．2反应温度对砷去除率的影响

试验条件：ρ（NaOH）＝20g／L，ρ（S2－）＝78g／L，液固体积质量比5∶1，搅拌时间4h。温度对砷去除率的影响试验结果如图2所示。由图2可知：随反应温度升高，浸出渣中砷质量分数下降；当反应温度达到90 ℃后，继续升高反应温度，砷去除率不再变化。综合考虑，反应温度选择90℃。

3．1．3反应时间对砷去除率的影响

试验 条 件：液 固 体 积 质 量 比＝5∶1，ρ（NaOH）＝20g／L，ρ（S2－）＝78g／L，温度90℃，搅拌浸出。搅拌时间对砷去除率的影响试验结果如图3所示。由图3可知：随反应时间延长，砷脱除率提高；反应3h后，再延长浸出时间，砷脱除率提高的不明显。综合考虑，反应时间选择3h。

3．1．4综合条件试验

在以上优化条件基础上进行综合条件试验。试验条件：铜精矿质量100g，液固体积质量比5∶1，ρ（NaOH）＝20g／L，ρ（S2－）＝78g／L，温度90℃，搅拌浸出3h。试验结果见表2。可以看出，砷脱除率达97．51％，浸出渣中砷质量分数降低至0．11％，硫化钠耗量240kg／t矿以下。

3．2浸出液循环利用

碱性硫化钠浸出液中含有大量硫化钠和硫代砷酸钠，必须经过无害化处理后才能达标排放。根据文献 ［11］，碱性溶液中砷（以硫代砷酸盐和砷酸盐形式存在）的饱和质量浓度可达30g／L左右。除砷浸出液循环利用不仅可以减少废水处理费用，而且可以充分利用其中未反应的硫化钠，因此，进行了除砷浸出液循环利用试验。试验条件与综合试验条件一致，试验结果如图4所示。图4表明：只要浸出液中S2－质量浓度足够高，其循环利用不影响砷的脱除率，浸出渣中的砷质量分数可降至0．5％以下；但是硫化钠耗量较大，约500kg／t矿，其原因可能是由于S2－质量浓度较高，部分S2－发生了氧化等副反应。浸出液循环至第10次后，冷却、静置时开始析出晶体。常温（25℃）下，砷的饱和质量浓度达30．28g／L，与文献［11］相一致。

3．3固砷

除砷浸出液经过冷却结晶得到硫代砷酸钠。硫代砷酸钠属于剧毒物质，易溶于水，与酸反应生成砷硫化物，因此，须进行无害化处理。砷只有以砷酸铁形式才能稳定存在于自然界中，因此，必须将硫代砷酸钠中的砷转化为砷酸铁。有专利介绍，硫代砷酸盐与黄铁矿一起在高压釜中压力氧化固砷，其固砷率较高，但是高压氧化固砷成本较高，约35．61美元／t矿石。因此，尝试在常压下进行氧化—铁盐固砷试验。试验在500 mL四口烧瓶中进行。试验条件：150mL浸出液（ρ（As）＝7．37g／L），调节pH≈10．0，温度85℃，鼓入空气常压氧化7h，后调节pH至4．0，加入30g硫酸铁，搅拌0．5h后过滤，得到450mL滤液。测得滤液中砷质量浓度为1．7g／L，固砷率为30．80％。

4结语

对铜精矿可采用湿法除砷，除砷后的浸出液可循环利用。用碱性硫化钠溶液可以较好地脱除铜精矿中的砷，砷脱除率达97．51％，浸出液补加一定量Na2S即可返回循环利用；浸出渣中的砷质量分数可降至0．5％以下；除砷浸出液采用常压氧化—铁盐固砷工艺，固砷率为30．80％，还需进一步试验研究。