胶体化学的应用范文
时间：2023-10-30 19:50:59
胶体化学的应用篇1
关键词：超细二氧化硅 化学沉淀法 溶胶-凝胶法 微乳法
随着对二氧化硅制备技术及对其相关领域的研究的不断深入， 超细二氧化硅的应用领域日趋广阔，其主要应用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等领域。至今为止，关于其制备方法已研究出很多，本文将以液相法为重心，分别对化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法三种方法进行阐述。
一、化学沉淀法[1]
其机理为硅酸钠和无机酸为原料通过化学沉淀法合成了粒径小且分布窄的纳米二氧化硅。该法的关键是减少粒子之间的团聚，而获得比表面积较大的粒子。团聚体的形成不仅与其沉淀生成条件有关，还与湿凝胶的洗涤、脱水、干燥、煅烧各工序的控制条件有关，其中影响最大的因素是PH值和温度。
该法具有原料来源广泛、廉价，能耗小，工艺简单，易于工业化生产，但同时也存在产品粒径分布较宽的问题。
二、溶胶—凝胶法[2]
该法是以四氯化硅和硅醇盐为原料，通过水解、聚合形成溶胶，再聚集成凝胶，最后再干燥、煅烧成产品。
使用该法时，对反应制得的弹性凝胶体的干燥方式有空气中自然干燥法、真干燥法、超临界干燥法、亚临界干燥法等。而其普遍采用的是真空干燥法和超临界干燥法。真空干燥法得到的产品具有一定的孔隙率，但该方法设备简单，费用低，安全性好，当对产物的孔隙率没有过高要求时采用此种方法； 超临界干燥法能避免凝胶体积大幅度收缩、开裂，保护凝胶纤细的网络结构，制品结构得以保持，但成本高。[3]
溶胶凝胶法以其工艺简单、产品纯度高、化学组分均匀等特点被用于制备超细SiO2。但与此同时，溶胶-凝胶法也存在着缺点，如体积收缩太大、凝胶和干燥时间太长、原料费用过高等。
三、微乳法
微乳法多采用W/O型微乳体系，该体系是热力学稳定、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系。体系中，表面活性剂包围着水相连续分散于油相中，被包围的水核是一个“微型反应器”。反应在水核中进行，生成产物颗粒的大小和形状与水核大小密切相关。表面活性剂覆盖在产物的表面起到了重新分散形成的固体颗粒，防止颗粒聚结的作用[4]。
目前，该法主要可分为乳液沉淀法和胶束法。
乳液沉淀法机理为，一种反应物增溶于微乳液中，另一种以水溶液形式与前者混合. 水相内反应物通过微乳界面进入水核内，引发反应产生晶核，产物粒子的最终粒径由水核决定；该法的优点在于装置简单，操作容易，无需高能耗和易损的设备，反应产物的粒径可控，且粒径分布窄，易于实现连续化生产运作，为工业化生产提供可能。
胶束法机理5为，两个分别增溶有反应物的乳液体系混合，由于胶团颗粒之间的碰撞，水核内物质的相互交换，引起核内的化学反应.因水核半径是固定的，不同的水核内的晶核不能交换，于是在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制；胶束法具有工艺简单，生产成本低的特点，可以通过表面活性剂的选择来控制微粒的大小和形状，但其表面活性剂的选择是一难点。
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胶体化学的应用篇2
关键词：离子液体；硅胶；溶胶-凝胶法；固载
中图分类号：0643 文I标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）04-0208-01
离子液体作为催化剂应用的突出特点是选择性高和低温活性好。离子液体用于催化反应的典型反应有：Diels-Alder反应、氢化反应、烷基化反应、酯基化反应、C-C和C-O分解反应和C-C或C-杂原子耦合反应。离子液体可以起到溶剂和催化剂的双重作用，使反应条件变得温和，且转化率和选择性大大提高[2，3，4]。（杨建华）并且已在化学研究、化工生产等各个领域中得到广泛应用，尤其在精细化学品合成中得到了更广泛的应用[1]，并且正在逐步代替传统催化剂，其中酸性离子液体作为催化剂在催化酯化反应中已取得瞩目的成果。
1 硅胶固载酸性离子液体催化剂的制备及表征
（1）实验原理。硅酸乙酯（TEOS）通过水解、缩合生成硅胶的同时离子液体（IL）通过原位负载倒硅胶的孔道中形成SILC。反应中，产物介孔硅胶的分子尺寸和形貌在不断发生变化，且该反应时可逆反应，生成产物的同时又生成反应物。溶剂的组分和性质也在不断的发生变化。该反应可以概括为三种类型的反应：1）生成硅羟基（Si-OH）的水解反应；2）脱去醇的缩聚反应；3）脱去水的缩聚反应。
（2）硅胶固载酸性离子液体催化剂的制备。三口瓶中加入20ml硅酸乙酯TEOS和无水乙醇（V=15ml），在集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌加热到60℃，将离子液体[C2mim]HSO4（离子液体的质量依次加入m=2.5g、4.5g、6.5g）加入到硅酸乙酯中，待形成均一相，随后慢慢滴加37%盐酸（V=15ml），滴加完毕后停止搅拌静置，将其转入到比表面皿让其形成凝胶后继续在60℃条件下陈化22h。得到的凝胶在150℃条件下进行真空干燥3.5h，待反应结束后得到硅胶负载离子液体催化剂。最后才用索式提取器用正丁醇作为洗液对最终产品进行洗涤，洗涤至质量不在发生变化为止。
2 结果与讨论
（1）离子液体的用量对酯化反应收率的影响。离子液体负载到硅胶上形成非均相催化剂，离子液体的负载量对其催化性能的影响：低负载量时，随着离子液体负载量的增加，其酯化反应的收率也随之增加，当离子液体的负载量为27%，酯化反应的收率最高67%，当离子液体的负载量继续增加时，反应收率反而出现降低。（2）硅胶固载酸性离子液体催化剂的表征。采用BET对SILC剂比表面积进行表征。对于有孔的材质其最主要的特征就是孔径的大小，比表面积。会对一些气体发生吸附作用。但其吸附量的多少会随着孔洞的大小而改变，表现为吸附等温线的形状不同。因此利用吸附等温线，可以表征硅胶负载离子液体催化剂的表面形态、孔径的大小，并根据BET方程计算出比表面积、孔体积。
通过对比可知随着离子液体的加入对空白硅胶的平均孔径、比表面积、孔体积均有很大的影响，硅胶的平均孔径、比表面积、孔体积相对于空白硅胶的变化可能是由于在溶胶-凝胶过程中离子液体的模板作用对硅胶颗粒的形成具有一定的影响，用正丁醇洗涤硅胶负载离子液体后，硅胶负载离子液体的比表面积仍然比空白硅胶小，由此可知离子液体并没有全部被洗涤掉，[C2mim]HSO4与硅胶结合的程度对于其他离子液体较牢固。
3 结语
通过BET TGA分析方法对硅胶负载离子液体催化剂进行了表征的到以下结论。
（1）通过实验根据形成凝胶所用的时间，催化剂的催化活性确定，硅胶负载离子液体的制备温度控制在60℃、硅酸乙酯与乙醇的体积比为1：0.75，硅酸乙酯与盐酸的体积比为1：0.75，离子液体的质量：4.5g。（2）通过BET分析得到离子液体的加入对形成硅胶的孔径大小具有一定的影响，硅胶负载离子液体的孔径几乎均大于空白硅胶的孔径，经正丁醇充分洗涤后硅胶负载离子液体的比表面积仍然小于空白硅胶，说明说明经洗涤后剩余的离子液体可能以化学键的形式与硅胶结合。
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胶体化学的应用篇3
论文摘要：室温硫化硅橡胶胶粘剂很多优异性能使其在电子电器、汽车、机械、建筑、医疗等行业得到广泛应用。但由于其对各种基材的粘接性较差，对其粘接改性研究很多，主要包括交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等。本文主要从交联剂的选择、树脂的增强改性、粘接面的表面处理三个方面综叙了增强改性机理和国内外研究进展，并提出了未来研究方向。
前言
室温硫化硅橡胶（rtv）是六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这种橡胶的最显著特点是在室温下无须加热、加压即可就地固化，使用极其方便。因此，一问世就迅速成为整个有机硅产品的一个重要组成部分，现在室温硫化硅橡胶已广泛用作胶粘剂。硅橡胶胶粘剂是以硅橡胶为基础原料经过配合而制成的胶粘剂。由于rtv硅橡胶分子量较低，因此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其粘度在100～1000000厘斯之间。rtv硅橡胶是以羟基封端的聚硅氧烷为主体材料，分为单组分和双组分两种。单组分室温硫化硅橡胶对大多数基材的粘接性优良，能在-60～200℃温度范围长期使用，具有优良的电气绝缘性能和化学稳定性，对多种金属和非金属材料有良好的粘接性。主要用作各种电子元器件及电气设备的涂覆，包封材料起绝缘，防潮，防震作用；也可作为密封填隙料及弹性粘接剂等[1]。双组分的室温硫化硅橡胶的组分比例富于变化，一个品种可以得到多种规格性能的硫化制品，而且还能深度硫化，但由于对于基材的粘接性能较差，主要用于电子电器、汽车、机械、建筑等行业作绝缘、封装、嵌缝、密封、防潮及制作辊筒的材料[2]。硅橡胶自身的强度和对各种材料的粘附强度都比较低，限制了其应用范围。目前，对于rtv硅橡胶胶粘剂的增强改性研究，主要包括：交联剂，聚硅氧烷物理化学增强改性和粘接面表面改性等，以提高胶粘剂的粘接性能。
1、交联剂的选择
谢择民[3]合成了一种油状硅氮聚合物交联剂(kh-cl)，不使用催化剂就可与硅橡胶发生交联反应，硫化胶在350℃氮气下老化24h后力学性能基本不变，同时其粘接强度提高3~7倍。范召东等[4]使用含si-n键数目3个以上的硅氮低聚物作为硫化剂，si-n键在低浓度的有机锡盐催化作用下，与107胶的硅羟基发生缩合交联反应，其配制的双组分有机硅胶粘剂在粘接金属(不锈钢、铝、钛合金、铜等)、硅橡胶，粘接表面时不需要底胶进行处理，对以上材料的室温粘接强度超过2.0mpa，胶粘剂在粘接金属与硅橡胶、金属和金属时，分别经过250℃×20 h、300℃×200h、350℃×50h高温老化后,粘接强度分别达到2.2mpa、2.7mpa、1.2mpa以上。胶粘剂对金属表面不会产生腐蚀，已应用在飞机机载设备上。李周等[5]通过硅氢加成反应合成一种新型醇型六官能度亚乙基硅氧烷，并以此作为交联剂，与107硅橡胶、填料、催化剂等配混，制备双组分脱醇型rtv硅橡胶。利用这种新型的交联剂来改善硅像胶的网络拓扑结构，从而提高硅橡胶的力学强度。在相同条件下，与使用普通商用的甲基三甲氧基硅氧烷(mtms)得到的脱醇型rtv硅橡胶相比较，其拉伸断裂强度提高了近80%。
偶联剂由于含有硅醇键，可以作为脱醇型rtv硅橡胶胶粘剂的交联剂，同时偶联剂的加入还可以作为粘附促进剂，提高硅橡胶胶粘剂对材料的粘接力。姚似玉等对用甲基丙烯酸甲醋(mma)-天然橡胶(nr ), 丙烯酰胺(aam)-nr, 丙烯酸(aa)-nr三种接枝聚合物，以及氯丙基三乙氧基硅烷(wd-30偶联剂)和氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)改性的硅橡胶胶料的表面酸碱作用功能进行研究，结果表明：改性组分提高了聚合物的表面能，对粘接体系的粘合力有贡献[6]。m.dale beer s等用烷氧基缩水甘油基取代烷氧基肟硅烷作粘附促进剂，制得硅橡胶密封剂与玻璃、金属、陶瓷都具有良好粘合性，无须底涂，无腐蚀性，且在149℃下还有很好的耐油性，可用于油污性表面的粘合[7]。彭忠利等[8]以a-官能团硅烷为自催化交联剂制备的rtv-1水性硅橡胶贮存性较差；当体系的ph值在9.5以上时，粘接力及持粘力较好。
2、树脂增强改性
树脂增强改性包括物理共混改性和化学改性。物理共混改性是利用与聚硅烷相容性好的树脂与聚硅氧烷共混，提高两者的相容性，从而提高主体材料的强度，如mq硅树脂。化学改性是改善硅橡胶性能的主要方法，通过引入其它结构的分子链或化学基团，可以使硅橡胶的性能发生变化，其中性能的改变与引入分子的性质有关，用不同结构的化合物与硅橡胶分子发生反应就可得到性能各异的硅橡胶。丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂、苯乙烯等具有良好的综合性质，用它们改性，在保持硅橡胶许多原有优良性质基本不变的前提下，可使其在附着力、耐候性和固化性质等方面得到改善。
硅树脂可以用作双组分rtv胶粘剂的一种有效的增粘剂。国产gps-4胶粘剂中加入了硅树脂，对一般材料具有良好的胶接强度，甚至对于难粘材料聚乙烯，只要在胶接前进行特定的处理，也能牢固地胶接。mq硅树脂是由单官能硅氧单元(r3 sio1/ 4,简称m)和四官能硅氧单元(sio4/ 2,简称q)组成的一种聚硅氧烷。硅橡胶具有多种优异性能，但其力学性能很差，因此需要用填料进行增强。硅橡胶最常用的增强剂是二氧化硅，但有时用二氧化硅增强并不很合适, 如要求橡胶在硫化前有好的流动性，或者要求硅橡胶有较好的透明性，此时用硅树脂增强则能够满足要求，mq硅树脂便是其中的一种。另外，用mq 硅树脂增强硅橡胶，还能够提高硅橡胶的粘接强度。潘慧铭等[9]以水玻璃、六甲基二硅氧烷为基本原料，合成甲基mq和mtq树脂（除含有m基团和q链节外，还含有ch3sio3/2基团作为交联或扩链单元）。并用于rtv硅橡胶胶粘剂中以提高粘接性。fielder[10]在白炭黑(cabot公司)的质量分数为25~35%的情况下，加入20~25wt%乙烯基含量为0.16~0.24mmol/g、结构式为(r3sio0.5)a(vime2sio)b(sio)c的mq硅树脂，获得了拉伸强度为1.86~2.06mpa的加成型室温硫化硅橡胶，而胶料的粘度变化很小。
polmarrle研究发现，增加聚二甲基硅氧烷分了中x链节的含量后，与过氧化物、由六甲基二硅氧烷和异丙醇处理过的二氧化硅混合制得的胶粘剂，对钢的粘接性能良好[11]。
在丙烯酸酯类聚合物主链上引入带烷氧基的硅氧烷或聚硅氧烷，从而把有机硅的耐高温性、耐候性、耐化学药品性、低表面能、抗水性及较好的耐沾污性等和丙烯酸酯聚合物的柔韧性及粘接性强、价格适宜等结合起来，使其兼具有机和无机的特性。日本科技人员用丙烯酸酯改性聚有机硅氧烷，以提高其粘接力。改性物的制备过程为：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯加到聚有机硅氧烷中，以过硫酸钾为引发剂，经聚合反应，得到接枝改性的聚有机硅氧烷[12]。甄瑞燕等[13]为提高室温硫化硅橡胶(rtv)胶粘剂粘接炸药的强度，采用原位填充白炭黑法增强甲基丙烯酸(酯)改性rtv胶粘剂，测试结果显示该胶粘剂粘接炸药时，粘接强度明显提高。硅橡胶粘度为4pa·s，白炭黑含量为1.0wt％~2.5wt％时，配合适量交联剂、偶联剂，rtv胶粘剂粘接炸药的剪切强度超过3.2mpa，最高达3.52mpa。
聚苯乙烯是用途广泛的塑料，但抗冲击性能较差，但经过与橡胶共混，可以大大提高冲击性能，其韧性也有提高。聚硅氧烷分子间的内聚力小，分子链柔性大，玻璃化温度低，室温下处于粘流态；ps分子间的内聚力大，链刚性强，tg约为100℃，室温下处于玻璃态。选择上述两类聚合物共混，使它们的性能互相改进，以便获得具有某种新性能的材料。bostic, et al[14]制备了聚苯乙烯(ps)与聚二甲基硅氧烷(pdmso)的嵌段共聚物(ps-b-dmso)，其制备方法为阴离子活性聚合，首先在非常低的温度下使苯乙烯聚合，然后在较高的温度下使六甲基环三硅氧烷(d3)聚合，获得了性能优良的热塑性弹性体材料。
聚氨酯是一类性能优良的高分子材料，具有高粘接性能，但也有不足之处，如耐高温、热老化性能欠佳，而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能，用有机硅改性聚氨酯，在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下，可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，可在常温下固化。 20世纪70年代初，有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物就已经用于胶粘剂和密封剂的配方中，由此制得耐久性、粘接性良好的含有游离异氰酸酯基（nco）的预聚物。美国的george l.brode等将硅烷封端聚氨酯预聚物用于胶粘剂配方中，制得粘接性、耐久性较好的预聚物[15]。misty[16]的研究表明：在胶粘剂中使用有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物能改善了粘接性能，有机功能硅烷封端聚氨酯预聚物的性能可以通过改变多元醇中n(nco) /n(oh)值的大小和硅烷封端剂来实现。有机硅氧烷的使用可以改善胶粘剂的粘接性能和密封胶的机械性能。
hasegawa等[17]采用羟基封端的有机聚硅氧烷和环氧氯丙烷反应制备了环氧基封端的有机聚硅氧烷，该功能性聚硅氧烷用环氧树脂改性后可以用作有机硅密封粘合剂及涂层材料。
mine和imai等将含环氧基的化合物加到硅橡胶中，德国的wilfried kniege将含硼化合物掺入硅橡胶中，都获得了较好的粘接效果[18]。
3、粘接面表面改性
两种或同种材料经胶粘剂粘接形成的粘接接头，其强度除了与胶粘剂及被粘物本身强度有关外，在很大程度上还取决于胶粘剂与被粘物之间结合的好坏以及耐久性，而表面处理对粘接剂与被粘物的界面结合的影响极为显著。要得到强度高、耐久性好的粘接，必须有良好的粘接表面，使胶粘剂能完全润湿被粘接面。要得到性能优良的胶接接头，必须考虑许多因素，除合理地选择胶粘剂和适当的接头设计外,如何正确处理被粘材料表面是一个极其重要的问题。胶接连接主要借助于表面粘附，因此被粘材料的表面处理就可能成为决定胶接接头强度和耐久性的主要因素。一般认为表面处理的作用主要有三个方面: (a) 除去妨碍胶接的表面污物及疏松层； (b) 提高表面能；(c) 增加表面积。合理的胶接表面是用各种不同的方法制备的。无论选用什么方法,表面处理都要得到合理的表面组成和符合要求的表面结构。所谓合理的表面组成，即表面要清洁，表面能要高，并能满足界面化学或界面物理化学所要求的匹配条件。所谓表面结构，包括表面面积和表面孔隙的结构、分布等。
被粘材料的表面处理方法一般可分为机械物理方法、化学方法和等离子体表面处理法三大类，砂纸打磨、喷砂及机械加工等属于第一类，而化学方法包括酸碱腐蚀、溶剂等处理方法。这两种方法可以单独使用,但经常是联合使用以达到更好的效果。常用的表面处理溶剂是偶联剂。rittenhoua[19]在含有rsi(oet)3( r为甲基苯基，乙烯基)的表面处理剂中加入nh2(ch2)3si(oet)3和环氧树脂，用来处理铝片和不锈钢。信越化学开发的加成型有机硅胶粘剂，使用底涂剂x-40-3501，可以提高此胶粘剂与聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等薄膜的粘接性。该公司还开发出能粘聚对苯二甲酸丁二醇酯的rtv硅橡胶胶粘剂以及能粘聚酰胺树脂但不与金属模具表面相粘的胶粘剂[20]。邹德荣[21]选用了多元叠氮化合物间苯二甲酸二(β叠氮甲酰氧基乙酯)对rtv硅橡胶进行表面处理，通过氮烯插入反应，使硅橡胶与丁羟胶粘剂形成化学键，提高了rtv硅橡胶与丁羟胶粘剂的粘接强度，且性能稳定。
上述两种处理方法，有些操作较复杂，有些处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害。等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体的等离子体中,利用等离子体轰击材料表面，引起高分子材料表面结构的许多变化，从而对高分子材料进行表面改性。等离子体表面处理法具有操作简单，经济实用，不污染环境等优点，更为重要的是，处理效果只局限于表面而不影响材料本体性能。等离子体化学是在物理学，化学，电子学，真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科，目前利用等离子体用于材料表面改性已经越来越被重视。廖斌等[22]通过微波等离子技术改性橡胶表面，发现经过等离子处理的橡胶表面的亲水性明显提高，而且橡胶试样与粘合剂的粘合强度显著提高。
结束语
为进一步提高室温硫化硅橡胶胶粘剂的粘接性能，扩大其应用范围，未来的研究方向主要集中在以下几个方向：（1）寻找或合成出新的交联剂，形成更多的交联点，提高硫化体系的力学强度以及与基材的粘接性。（2）寻找新的硅橡胶化学改性方法，提高分子链内聚强度，或者合成出树脂与液体硅橡胶的相容剂，从而可以共混入相应的树脂，获得新的性能。（3）完善粘接面表面处理的方法和工艺，如对粘接表面进行等离子表面处理，研制新的表面处理剂，从而增加粘接面表面能，增强表面粘接性能。
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胶体化学的应用篇4
关键词：纳米氧化镁 六水硝酸镁 柠檬酸
纳米氧化镁材料是一种新型高功能精细无机材料。主要用于氯丁橡胶、丁基橡胶、丁睛橡胶以及氟橡胶的促进剂和活化剂，是胶粘剂、塑料、油漆、纸张的填料，亦可用于制造陶瓷、搪瓷、耐火材料及氧化镁水泥等，在医药上用作抗酸剂和轻泻剂。活性纳米氧化镁材料吸附性强，表面化学活性高，可作为高效解离吸附剂，吸附有毒化学物质，如含氯烃、有机磷化物和酸性气体等，用于环境保护。纳米氧化镁膜具有很好的耐高温效果，可以涂在高温炉的内壁，也可以应用在航天领域；它还有较好的耐磨性，还有一定的防潮、防腐的作用。[1]
1实验目的和实验准备
1.1实验目的
⑴纳米氧化镁的原料准备工作及样品的制备。
⑵对纳米氧化镁样品进行扫描电镜的相态测试，X-射线衍射分析
⑶处理XRD数据并分析扫描电镜图片，总结相关结论。
1.2 实验准备
1.2.1 实验药品
1.2.3实验参数的确定
本实验采用硝酸盐和羧酸盐体系，以六水硝酸镁为前驱体。研究了柠檬酸的作用机理、不同的工艺条件（水、无水乙醇、柠檬酸的加入量）对溶胶一凝胶稳定性的影响以及焙烧温度对粉末晶体粒径、结晶度的影响。
根据水：六水硝酸镁：柠檬酸：乙醇=100：9：9：2.1（摩尔比）[2]
以25ml水为标准依据相关数据计算得：
2 纳米氧化镁实验过程
2.1实验过程
2.1.2实验具体过程
⑴将水25ml，六水硝酸镁32g，柠檬酸26.25g，乙醇1.725ml，混合使其均匀。将溶液在50℃
温度下搅拌30分钟。
⑵将温度设定到80℃搅拌数小时2小时。
⑶静止至少5小时溶液由溶胶变为凝胶粘度变大，略带黄色。
⑷将静止已久的凝胶放入焙烧炉在500℃下焙烧3小时。凝胶变为疏松白色蜂窝状，一碰即碎为白色粉末。[3]
⑸电镜扫描分析其相态，XRD分析粒径大小及相关科学参数。
2.2实验出现的问题
在前期实验中，焙烧得到的氧化镁带有部分杂质，通过延长焙烧时间也无法解决此问题，实验发现由于实验条件有限焙烧炉温度受限且温控装置不稳。在整个试验中胶体形成环境受限只能人为的去控制。
2.3实验中发生的反应
由于Mg2+和柠檬酸的络合能力比较强，所以首先会生成柠檬酸镁。柠檬酸镁的前驱体比较复杂，有聚合物存在。同时会发生Mg2+水解如下反应：Mg2++2OH-Mg（OH）2
3纳米氧化镁制备方法与实验数据
3.1纳米氧化镁的制备
以六水硝酸镁为前驱体，采用柠檬酸溶胶一凝胶法合成了不同粒径（10～100nm）和结晶度的纳米MgO粉末。研究了柠檬酸的作用机理、不同的工艺条件（水、无水乙醇、柠檬酸的加入量）对溶胶一凝胶稳定性的影响以及焙烧温度对粉末晶体粒径、结晶度的影响。结果表明：未引入柠檬酸时，凝胶的稳定性较差.氧化镁产物粒径较大且团聚较严重。引入柠檬酸后，并当水：六水硝酸镁：柠檬酸：乙醇=100：9：9：2.1（摩尔比）时可形成稳定的凝胶体系。形成的凝胶在加热时，发生氧化还原反应其中NO-3提供氧化气氛，COO-3作为燃料，处于凝胶结构中的NO-3和COO-3在一定温度下发生“原位”氧化――还原反应，从而发生自蔓延燃烧。直到所有的干凝胶燃烧完，形成疏松粉末。
3.2纳米氧化镁及其前驱体的表征
所做粉末样品的XRD图谱，与MgO标准图谱比较后看出，出峰位置同标准谱的峰位置（2θ=43.00°，62.40°，78.70°，37.00°，74.80°）完全吻合，说明实验所制备的样品为MgO晶体，且没有其它杂质晶体生成。通过谢乐公式计算出粉末的平均粒径为41nm。
4 实验结果及分析
4.1实验结果
溶胶凝胶法制得到的纳米粉体粒度分布窄、分散性好、纯度高，并且反应易控制、副反应少、工艺操作简单、焙烧温度低，能够大大降低原料成本。
溶胶凝胶法能获得的粒子大小趋于一致。而溶胶凝胶法在材料制备初期就能控制材料的微观结构。溶胶凝胶法在纳米氧化物方面有着广阔的应用前景。
4.2结果分析
4.2.1发泡现象
前驱混合物在80℃下搅拌反应是会有大量气泡产生，随着静置时间的延长形成泡沫状的无水凝胶。在500℃温度下焙烧是发泡现象更是明显。
在大量试验的基础上，我们发现发泡的温度与前驱混合物溶胶的粘度有关。一般来说在硝酸盐和柠檬酸的浓度都比较小的条件下就可以发生发泡现象。同通过多组实验了解到发泡与柠檬酸的浓度有直接的关系，与硝酸盐浓度关系不大而胶体的年度主要由柠檬酸决定的，柠檬酸浓度越大，粘度越大，则发泡的温度就越高。[6]
发泡是溶胶的一个基本特征，现象是溶胶体积的膨胀，得到有孔的泡沫状无水干胶，胶体在受热过程中都会发泡。
4.2.2如何防止团聚
⑴柠檬酸作为典型的络合剂，与金属离子形成络合物再经过溶胶凝胶过程，可是金属离子均匀地分布在凝胶中。
⑵柠檬酸是分子量较低的羟基羧酸盐，部分羧基基团能替代氧化物表面丰富的羟基，与金属离子结合形成单分子吸附层，使颗粒表面带上负电荷而互相排斥，起到分散作用。[7]
⑶发泡过程能够通过阻止化学键形成，防止网络坍塌及降低自蔓延温度，有效控制粉体团聚。
5 结论
⑴溶胶凝胶法能够获得晶粒大小一致，分散度好，结晶度高的纳米级氧化镁粉体，同时为今后纳米氧化镁膜材料的发展奠定了基础。
⑵柠檬酸的介入使得反应体系更加稳定，起到了很好的分散作用。
⑶沉淀法制备纳米氧化镁，原料价格低廉，工艺简单，对设备要求不高；且能耗小，适合工业生产，所制得的纳米氧化镁分散均匀。
参考文献：
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[2] Organic chemicals （Citric acid）， SRI，225.16，C-636
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[7] 方海红.胡炳元.王麟生.卢荣丽.杨翠.自蔓延溶胶凝胶法制备纳米氧化镁.华东师范大学学报（自然科学版）.2007年第02期
作者简介：
贺健鸣（1960-），男，山西原平人，本科，高级工程师，主要从事机械设计制造及轻化工自动化方面的研究
胶体化学的应用篇5
关键词：刺激响应型凝胶，传感器，微传感器
作者：李一凡，刘捷
中图分类号：O653文献标识码：A文章编号：1672-3791(2012)06(c)-0113-01
强度、温度、光强、电场等)，并通过对溶剂的吸收和释放，来达到体积的溶胀和收缩，从而响应这些来自外界的刺激。近年来，利用PH敏感性凝胶，研制出的PH化学传感器已经引起了广泛的重视。这类化学传感器针对性强，灵敏度好，设计简单直接，得到了很好的发展。这篇综述主要介绍了基于凝胶基质的PH传感器的作用原理。
1基于凝胶基质的PH传感器的基本原理
凝胶基质PH传感器将智能凝胶所发生的非电学转变，转化为一个可以量化的信号，大多数情况下转变成了一个电信号。目前研究的凝胶传感器基于以下两个原理：(1)传感器的设计直接基于凝胶自由膨胀时某些物理性质的改变，例如密度，体积，质量，硬度等。(2)传感器的设计利用凝胶溶胀或者收缩时，间接引起的机械性质的改变。
2自由膨胀凝胶PH传感器
使用自由膨胀水凝胶为材料的传感器是通过直接观察水凝胶的某些性能变化来测量PH值。目前，这种原理应用在光学，电导PH传感器中。
2.1利用光学性质的PH传感器
2.1.1光学传输性质的改变
当凝胶呈现收缩的状态，一般是不透明的，光学传输系数较低。而当凝胶处于溶胀的状态时，结构均匀，清晰。ODEHetal.就是用这个光学传输性质的改变原理制造了传感器。在所制的传感器中，当彩色微球吸水膨胀后，光学传输性能提高。当彩色微球收缩，相应传感元件的浊度提高，传输系数减小。
2.1.2折射率的改变
当凝胶处于溶胀或者收缩状态时，折射率的改变与光学传输性质的改变是相关的。水的折射率比处于收缩状态的凝胶折射率低。在溶胀的过程，凝胶吸收了大量的水分，因此凝胶的折射率降低。SEITZ等人经研究也发现光学传输性质和折射率会同时发生变化。
2.1.3反射
SEITZ团队研究了溶胀凝胶的漫反射现象，发现当体积变化时，反射强度有了显著的改变。漫反射发生在具有不同折射率的两区域表面。在聚合物膨胀的过程中，折射率下降，在孔隙空间中的折射率与水接近。这减少了高分子孔洞表面的反射，从而使反射强度降低。除了折射率，光的传输，凝胶的形状，体积和这些孔洞微结构的位置都影响反射强度。
2.1.4光波长衍射的变化
ASHERetal.将球形凝胶晶体阵列做成了一个刺激响应型水凝胶。这个凝胶晶体阵列在可见光波范围内衍射，衍射光可以通过晶格间距检测。凝胶溶胀后，胶球之间的距离增大，布拉格衍射向长波方向移动。凝胶体积每发生0.5%的改变，将导致衍射波长发生1个纳米的变化。
2.1.5荧光强度的变化
用荧光标记的凝胶，吸水膨胀后，荧光强度会发生变化。凝胶膨胀将引起荧光强度的降低，凝胶收缩将会引起荧光强度的增加。凝胶发生膨胀或收缩时，荧光强度的改变可以超过30%。
2.2电导传感器
SHEPPARD和工作人员介绍了一种电导传感器，是一个包裹有凝胶的叉指电极阵列。测量频率范围在100Hz～100000Hz。水凝胶层的溶胀造成凝胶导电性增强。
2.3振动传感器
2.3.1石英晶体的微平衡仪(Quartzcrystalmicrobalance，QCM)
AndrdeasRichterd等人通过研究，将石英晶体的微平衡仪作为传感元件去检测薄的凝胶层的变化。当凝胶吸水膨胀后，硬度和密度都大幅减小。因此，在凝胶的膨胀过程中，石英微晶表面的有效负载减少。石英层表面凝胶机械性质的改变使信号幅度的阻尼值发生改变。
2.3.2磁力PH传感器
GRIMESetal.描述了一种厚膜，在磁场激励作用下，可以在共振频率处发生机械振动。反过来，传感器的机械振动产生了可以检测的磁通量。共振频率随着凝胶质量的增加而下降。因此，凝胶层质量的微小变化被传感器共振频率的变化而检测到。
3基于凝胶机械工作的PH传感器
这类传感器利用凝胶的变形能力或者对传感元件进行施压，造成元件特殊性质的变化，或者产生一个可以检测到的距离变化。
3.1光学PH传感器
3.1.1反光膜片
这种装置是膨胀聚合物加上一个反射装置。高分子凝胶体积的变化引起了反射膜片的移动，从而使光纤中的反射的光强发生改变。
3.1.2光纤传感器
张等展示了基于光纤和布拉格光栅的凝胶传感器。当膨胀时，凝胶推动固定在光纤和布拉格光栅上的固定架具。这造成了夹具的一个物理的拉伸从而延长了栅距。当凝胶收缩时，布拉格衍射波长减小。
3.2机械PH传感器
3.2.1悬臂梁式
悬臂梁可以将质量，温度，热量或压力的变化转变成悬臂梁的弯曲(静止模式)或者是共振频率(动态模式)。悬臂梁经常与光学或者压电电阻读出系统共同使用。PEPPAS团队和JI团队将光学读出系统作为传感元件去检测凝胶涂层的膨胀。
3.2.2弯板传感器
这类传感器通常包括一个压阻式惠斯通电桥，经常作为压力传感器使用。有一些团体已经研制了基于凝胶基质的弯板传感器。原理是：一个体积固定的智能型水凝胶，被放在一个炉排和一个弯板之间，炉排可以传递刺激。如果凝胶膨胀，将导致炉排偏转，并且压阻式桥式电阻变化。
4结语
胶体化学的应用篇6
1微胶囊技术
微胶囊技术就是将固、液、气态的物质包埋到微小封闭的胶囊内，使有效成分以稳定的状态存在，保护敏感成分免受氧化、紫外线、光、热、湿等负面影响，并使其内容物在特定的条件下以可控的速率释放的技术［1］。对物质进行微胶囊化，可以改善物质的物理性质，控制释放、分离用于特殊目的的不相容物质，屏蔽味道和气味，提供稳定性及保护芯材免受环境影响以及降低对健康的危害及减少毒副作用［2－4］。微胶囊技术广泛应用于医药、食品、农药、涂料、化妆品、添加剂、纺织等多个领域，发展前景十分乐观。
2皮革行业材料微胶囊化
将微胶囊技术引入到皮革中，可以充分利用微胶囊材料的隔绝作用、控制释放作用及缓释作用，改善皮革生产过程并提高皮革产品的性能。笔者对皮革行业辅助物料微胶囊化进行综述，以便让大家充分认识到微胶囊技术在皮革行业中的潜力，使更多的制革研究人员将这一新技术推广到皮革生产中，为皮革行业的发展带来全新的机遇。由于微胶囊制备方法在其它文献中均有所介绍，本文就不再赘述。
2．1皮革染料微胶囊化
微胶囊染料是指芯材为染料，壁材为某种天然或合成高分子物质的微胶囊。该类胶囊大小一般为10～200μm，其形状为球形或多面体。根据应用对象的不同，染料可分为分散、酸性、阳离子、还原、活性及油溶性染料等。目前，染料微胶囊主要应用于纺织印染行业。皮革纤维带有较强的电荷性，不同染料对皮革的亲和力各不相同。目前所采用的皮革专用染料大多数是从纺织印染行业的染料中筛选或进行一定处理得到的，应用于纺织印染行业中的染料微胶囊，在一定情况下也适用于皮革行业［5］。皮革染料微胶囊化，可以改善染料的表面性能，使得染料与皮革纤维更易结合，因此可以提高皮革的匀染性;同时它还可以提高染料的利用率并有利于废水净化，减轻对环境的污染［6］。微胶囊染料常用界面聚合法和原位聚合法制备。
青岛大学董朝红等人［7］以甲苯二异氰酸酯、乙二胺和分散大红S－BW-FL为原料，采用界面聚合法制备分散染料微胶囊，并对涤纶织物进行高温高压染色。所制分散染料微胶囊的平均粒径2．0μm，数量较多，分布均匀，并具有较好的缓释性。难以从涤纶内部向表层迁移，因此具有较高的水洗牢度。上海交通大学李立等人［8］用原位聚合法，以尿素和甲醛为壁材，制备了以酸性红为芯材外形为球型的单核皮芯结构的微胶囊。加入囊壁质量的4%～15%NaCl以后，可以使微胶囊的囊壁具有较强的韧性。加入囊壁质量的5%～10%SiO2粉末，可以防止微胶囊颗粒发生粘结，使微胶囊受热熔化后，显色更细腻、均匀，分辨率高。
2．2皮革消光补伤剂微胶囊化
皮革消光补伤剂微胶囊化是将低沸点的溶剂包裹在微胶囊当中，作为补伤剂对残次皮革进行涂饰。在高温下熨平时，微胶囊破裂形成不规则的平面，从而起到消光补伤作用［3］。由于微胶囊皮革消光补伤剂的涂膜具有多孔结构特征，而且其物化性能与天然皮革纤维更为接近，因此克服了无机填料类皮革补伤剂存在的手感偏硬、凹陷、不耐摔等缺点［9］。
微球是一种具有聚合物壁的微型密封容器，其制备是通过微胶囊化过程实现的。常作为填料应用于皮革消光补伤剂中的微球包括:预膨胀微球和中空微球。预膨胀微球体积稳定，能避免收缩变形，具有填充性，由于预膨胀微球的核壳折光指数差异使微球还具有遮盖性。当微球粒径与涂层厚度匹配后，通常可达到20～40μm，这样便能对涂层消光。预膨胀微球兼具填充、遮盖和消光性能，在皮革补伤中能发挥很好的作用［10］。中国科学院成都有机化学研究所孙静等人［11］以预膨胀微球、成膜树脂和增稠剂为主要原料配制补伤膏。研究发现，增稠剂对补伤膏的应用性能影响较大。采用保水性强的增稠剂，能延长补伤膏的干燥时间，提高补伤膏与皮革的粘着牢度，充分表现出滋润的手感，顺利地进行磨革、压花、摔软等操作。
热膨胀性中空微球有机消光填料的球体内部含有一定量的低沸点有机溶剂，具有10%左右的2次发泡性，提高了补伤剂的干/湿体积比。丹东轻化工研究院有限责任公司荆春贵等人［12］，分别制备热膨胀性中空微球有机消光填料、水性丙烯酸树脂和聚氨酯粘合剂，再配以其它助剂制成皮革消光补伤剂，用于伤残皮革的补伤处理，具有理想的补伤效果，可广泛用于牛皮、猪皮等天然皮革表面各种伤残的修补。
2．3皮革加香剂微胶囊化
将包有皮革加香剂的微胶囊应用到皮革上，当皮革受到机械应变时就会释放出芳香气味。皮革加香剂可以冲淡皮革中因加脂剂带来的不舒适气味，提高皮革产品档次。与传统加香剂技术只能在有限时间内发挥作用相比，将加香剂微胶囊化后，可以大幅度减少加香剂的挥发损失，有效提高留香的持久性，成为目前芳香整理技术的主流［13］。目前皮革加香剂微胶囊化技术主要有开孔型微胶囊和封闭型微胶囊2种［14］。开孔型微胶囊在囊壁上有许多微孔通道，香气从这些微孔通道中不断释放出来，随着温度的升高微孔通道扩大，香气的释放速度加快;而封闭型微胶囊在通常情况下香气很少释放，在受压或摩擦作用下壁材容易破裂，从而释放出香气。开孔型微胶囊加香剂常用物理方法和络合包埋法制备;封闭型微胶囊加香剂常用复合凝聚法和原位聚合法制备。
微胶囊加香剂具有用量少(2%左右)，香味持久，可掩盖皮革异味，提高皮革档次等优点，可将其用在汽车坐垫革、沙发革、服装革、箱包革等产品上，有着极其广阔的市场。天津市巨丰皮革化工公司孟宪民［3］通过对比缓释微胶囊和全封闭微胶囊加香剂的性能，进一步探讨微胶囊加香剂在皮革加工中的应用，作者经过反复的筛选试验，找到了一种保存期达2a以上，在制革中应用方便的微胶囊。
2．4皮革抗氧化剂微胶囊化
皮革中六价铬来源多种多样，但是本质的原因是由三价铬的氧化导致。环境中产生的自由基可将三价铬氧化成对人体有害的六价铬［15］。通常采用皮革抗氧化剂或还原剂来预防三价铬的氧化，但是加入的抗氧化剂或还原剂由于直接暴露在空气中很快便消耗殆尽。皮革抗氧化剂或还原剂微胶囊化，一方面由于囊壁隔绝空气的作用，防止了抗氧化剂过早消耗殆尽;另一方面由于囊壁的半透性，从而使得抗氧化剂或还原剂缓慢释放，延长抗氧化作用的时间［2］。油性微胶囊抗氧化剂常用聚合法、凝聚法和相分离法制备;水性微胶囊抗氧化剂常用相分离法制备。
科研工作者研究发现，用复合抗氧化剂和微胶囊抗氧化剂作对比，微胶囊抗氧化剂作用时间更长。郑州大学高鸿超等人［16］以聚丙烯酸酯为囊壁，以复合抗氧化剂为囊芯，用相分离法制备微胶囊抗氧化剂。经抗氧化剂处理后，皮革中六价铬含量很快上升;而使用抗氧化剂微胶囊，热处理长达64h后，皮革中六价铬含量才出现微小变化。
2．5皮革增塑剂微胶囊化
为了防止涂层的脆裂，通常采用皮革增塑剂来解决这一问题，由于增塑剂是小分子材料，在皮革使用时会逐步逸出从而失去效果。增塑剂微胶囊化后，由于囊壁的机械隔离作用以及缓释作用，它可以在涂饰的干燥和熨平操作中保留下来，且在皮革产品的使用过程中，可以持久缓慢释放，从而延长增塑作用时间，解决了因增塑剂的迁移而使涂层变得脆裂的问题。酯类皮革微胶囊增塑剂常用丙烯酸树脂聚合法制备;水性皮革微胶囊增塑剂常用蒸发溶剂法或界面聚合法制备。中国皮革和制鞋工业研究院段力民等人［17］采用过硫酸钾水溶液引发RAFT(可逆加成一断裂一链转移)活性自由基－细乳液－界面聚合法，在反应后期加入交联单体，制备得到了包裹形态非常完好的增塑剂/聚丙烯酸树脂缓释微胶囊，且微胶囊增塑剂使用效果较好。
2．6皮革温控材料微胶囊化
皮革具有独特的空间立体结构，可将包覆相变材料的微胶囊渗透到皮革空隙中［18］。为将相变微胶囊牢固地固定在皮革中，在选择微胶囊壁材时，应该尽量选择具有特殊的官能团能够和胶原的羧基结合的壁材材料。将相变材料微胶囊应用到皮革中，可以改善皮革产品对温度的适应性。当环境温度高于相变材料的相变点时，相变材料吸热而皮革本身温度保持不变并阻碍热量传递，从而在一定时间范围内保持凉爽的感觉。同样，当环境降温时，相变材料放热变回以前的状态，而皮革本身温度保持不变并阻碍热量传递，所以在一定的时间范围内起到保温的效果。微胶囊的作用并不是从一开始就会达到最佳效果，而是需要经过一定时间后才能达到最佳效果。目前，适宜人体温度的高效能相变材料较为有限，寻找这些高效能材料较为困难。所以在以后温控材料微胶囊研制的过程中，可以选用几种相变材料进行复合，这样可能产生相变温度在人体舒适范围内的相变材料，使相变点的范围更广，相变的时间更长。同时，也可以通过制备纳米相变材料微胶囊来解决这一问题。温控材料相变微胶囊常用界面聚合法、原位聚合法以及乳化法制备。Min等人［19］将包覆石蜡相变材料的微胶囊应用于皮革中，可将环境维持在一定温度下，从而达到控温效果。
Renzi等人［20］使用聚合物粘结剂，将相变材料微胶囊涂在天然皮革上来增加其保温性能，研究结果表明，微胶囊的使用可以在加热或冷却过程中提高皮革的热响应。现有的皮革保温材料微胶囊大多使用单一的相变材料。陕西科技大学甘芬等人［21］认为选用几种相变材料进行复合，可能产生相变温度在人体舒适范围内的相变材料，使相变点的范围更广，相变的时间更长。在考虑微胶囊粒径较小的同时，也需考虑微胶囊有尽可能多的相变储能以及足够大的包覆量和包裹率。陕西科技大学赵凯等人［22］采用乳化法制备了二氧化硅凝胶足够大的包覆十二醇的微胶囊，试验研究结果证明，将所制得的微胶囊应用到皮革中，和空白皮样温差达到稳定的8h。
2．7皮革抗菌防霉剂微胶囊化
传统的防霉剂由于广谱性不够、毒性大影响生产工人及使用者的身体健康、抗菌防霉剂效果欠佳以及生产过程中产生大量的有毒废水等缺点，限制了其在皮革行业中的应用。将皮革抗菌防霉剂微胶囊化，成为皮革行业科研工作人员研究的焦点。目前皮革微胶囊抗菌防霉剂常用复合凝聚法和界面聚合法制备，也可采用包结络合法制备。但是由于包结络合法所需的β－环糊精价格较贵，在一定程度上限制其在制革领域的应用［23］。
艾蒿油对球菌、革兰氏阴性杆菌以及多种真菌均有抑制作用，而且对人体具有消炎、抗过敏、促进血液循环及保健皮肤的功能。陕西科技大学王全杰等人［24］基于对皮胶原的亲合性、胶囊稳定性以及尽量降低制革工业成本的要求，采用复合凝聚法制备出了适合在皮革中应用的艾蒿油的明胶/阿拉伯胶微胶囊抗菌防霉剂，对松节油进行微胶囊化处理，可以降低其挥发性，延长其防霉作用时间。山东轻工业学院匡卫等人［25］采用松节油为芯材、明胶和阿拉伯胶为壁材，运用复合凝聚法制备了一种具有核－壳结构粒径在10～30μm的微胶囊皮革防霉剂。四川大学辜海彬等人［26］采用界面聚合法，以聚氨酯为壁材，制得具有较好稳定性和抗菌性的皮革微胶囊抗菌防霉剂。采用该微胶囊对蓝湿革进行抗菌处理后，蓝湿革对青霉和黑曲霉有明显的抑制效果。此外，用大蒜油微胶囊乳液处理后，皮革的物理机械性能变化不大，但厚度明显增加。
目前在国外，2－(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑(TCMTB)防霉性能极佳，用量少，是一种高效、广谱、低毒、性价比高的防霉剂［2］。但直接使用药效散发快，持续时间短，产生局部毒性大。浙江温州轻工研究院陈均志［27］采用分子包接法，研究了用β－环糊精包合皮革防霉剂TCMTB的工艺，应用试验研究结果表明，防霉剂包合物的防霉性能优良，且防霉时间比原药明显延长。
2．8皮革阻燃剂微胶囊化
提高阻燃性与保持皮革良好的理化性能，是皮革阻燃技术的一个难题［28］。皮革阻燃剂微胶囊化可以显著地提高阻燃剂的耐久性、增加阻燃剂与皮革的相容性，不降低皮革的理化性能，适于高温加工，可供选择的范围也更广，相应的用量也会明显降低，实现皮革产品的精细化，特别适合制造轻便高档的皮革产品［29］。磷系阻燃剂、无机阻燃剂以及膨胀性阻燃剂是当前研究的重点，它们能够与微胶囊技术相结合，达到理想的阻燃效果。目前皮革阻燃剂微胶囊主要有微胶囊红磷阻燃剂、微胶囊化氢氧化镁阻燃剂、微胶囊化氮－磷膨胀型阻燃剂、微胶囊化卤素阻燃剂等。皮革微胶囊阻燃剂常用界面聚合法和原位界面聚合法制备，此外溶胶－凝胶法、溶剂蒸发法以及超临界法也有所应用。辽宁工程技术大学许端平［30］等人采用脲醛树脂作为壁材，对氢氧化镁进行微胶囊表面改性试验，并将其作为阻燃剂添加入聚乙烯，检测其阻燃性能及对聚乙烯机械力学性能的影响。结果表明:微胶囊技术提高了其与高分子材料的相容性及在高分子材料中的分散性，达到提高阻燃效果并改善高分子材料物理机械性能的目的。
2．9皮革复鞣剂微胶囊化
目前所使用的皮革复鞣剂已基本满足制革工业的需要，将皮革复鞣剂微胶囊化后，可以改善复鞣剂的表观性能及其性质的能力，从而获得综合性能优异的复鞣剂［9］。中国科学院成都有机化学研究所孙静等人［11］利用中空聚合物微球技术，成功地开发出用于白色革生产的多功能皮化材料中空微球聚合物，这一材料是白色革理想的复鞣剂。中国科学院成都有机化学研究所魏德卿等人［31］以丙烯酸单体为主要原料，采用乳液聚合法，制得了中空微球HMP多功能复鞣剂，试验研究结果表明:HMP可以使成革具有质轻、柔软而不松面、手感舒适、色泽艳丽、饱满等一系列优异的功能。但是魏德卿等人［32］还研究发现，单独使用这种中空微球复鞣剂复鞣的革，身骨差，回弹性不好，需与其它复鞣剂配合使用，才能充分发挥和利用中空微球的优点。
2．10皮革涂饰剂微胶囊化
皮革涂饰剂微胶囊化能够改变其结构组成，提高应用性能。大多数皮革产品都需要进行表面涂饰，以使其在使用过程中具有耐光、耐热、耐干湿擦等性能。将微胶囊技术应用于皮革涂饰组分中的主要成膜物、颜料或助剂中，可以实现多组分涂饰剂的单组分化，便于涂饰剂的制备、贮存和使用，改善颜料的分散性，也有助于提高涂膜的性能［5］。常作为填料应用于皮革涂饰剂中的微球包括:中空微球和预膨胀微球(本文2．2节已涉及)。Schindler等人［33］将中空微球用于压花革的涂饰，以PrimalTMSB－300为基础树脂，对比添加中空微球和实心微球形成的涂层，中空微球的压花性好且可改善涂层压花定型性，其中RopaqueTMHP－1055中空微球，离板性、花纹清晰性和抗切割性最好。
2．11皮革发泡剂微胶囊化
将微胶囊发泡剂用于发泡涂饰，操作简便，无需专门的发泡涂饰操作，可以大幅度降低皮革涂层的密度，提高涂层对表面伤残的遮盖力，获得粒面平细的皮革产品。微胶囊发泡剂常用自由基聚合法制备。微胶囊发泡剂除了在皮革涂饰中的应用外，还可用于填充到皮革的真皮层中。Tegtmeyer等人［34］将此类微胶囊发泡剂加入到皮革的真皮层中，在进行高温处理时，微胶囊发泡剂发生剧烈膨胀，而可以起到良好的填充作用，这种填充方法对于空松部位的填充效果非常理想，而且填充后的皮革比较轻。东华大学吴伟龙等人［35］研究了利用原位着色法制备彩色发泡微胶囊的工艺备件，通过有限凝聚法合成发泡微胶囊，添加偶氮类和葱酸类分散染料，使微胶囊发泡性能和彩色效果显著提高，显著降低发泡温度。
2．12皮革交联剂微胶囊化
在对皮革涂层物理性能要求比较高的涂饰中，需要加入交联剂，以提高涂层的强度和耐水性能。交联剂一般是在配置涂饰浆料时加入，配置的浆料要求在规定时间内用完，否则会发生交联而无法进行涂饰，将皮革交联剂微胶囊化后可以防止交联剂过早与成膜剂反应，而且在生产成膜剂时加入微胶囊交联剂，可以得到具有自交联性能的成膜剂，使用微胶囊交联剂还能避免人体直接与交联剂接触，有效解决交联剂中毒和污染环境等问题。油溶性微胶囊交联剂常用凝聚法或界面聚合法制备;水性微胶囊交联剂常用相分离法和蒸发溶剂法制备。中国皮革和制鞋工业研究院丁志文［2］将交联剂进行微胶囊化后，再将其加入到成膜剂或浆料中，由于囊壁的隔绝作用，交联剂不会与涂饰剂接触而发生反应，因此可以长期保存。当含有微胶囊交联剂的浆料喷涂到皮革表面后，在干燥和熨平过程中，交联剂微胶囊会发生破裂，释放出来的交联剂可以与成膜剂反应而起到交联作用。
2．13仿麂皮涂层材料微胶囊化
传统的仿麂皮整理工艺路线长，废液处理难，费用高，环境污染严重。将发泡微胶囊用于仿麂皮整理，则其工艺相对简单，不用凝固和摩擦，且不使用DMF，不会造成环境污染，费用也低，且处理后的产品同样具有磨毛外观。仿麂皮涂层材料微胶囊化后的产品还具有良好的隔音、隔热效果，可作为理想的装饰、吸音、隔热材料。同时，该技术还拓宽了仿麂皮的应用领域，使其不仅可用于服装面料，而且还可用于家纺、家具装饰等行业。这类发泡微胶囊常用原位聚合法和有限凝聚法制备。东华大学吕学坤等人［36］通过原位聚合法制备发泡微胶囊，利用发泡微胶囊的发泡特性进行织物仿麂皮整理，确定了最佳的仿麂皮发泡涂层配制工艺。此外吕学坤［37］还通过有限凝聚法制备了特种发泡微胶囊，添加特定结构的交联剂，使微胶囊发泡效果显著提高，并在一定程度上提高了微胶囊的耐有机溶剂性。
3前景展望
胶体化学的应用篇7
【关键词】胶凝材料；工业废渣；利用
胶凝材料，是指经过自身的物理化学作用后，能够由液态或半固态变成坚硬固体的物质。胶凝材料按其化学成分可分为有机和无机两大类。无机胶凝材料按其硬化时的条件又可分为：气硬性胶凝材料与水硬性胶凝材料。气硬性胶凝材料只能在空气中硬化，也只能在空气中保持或继续提高其强度，如石灰、石膏、水玻璃等。水硬性胶凝材料不仅能在空气中硬化，而且能更好地在水中硬化，保持并继续提高其强度，如各种水泥。
1.胶凝材料学的发展历程
1.1传统胶凝材料
1.1.1 古代胶凝材料
人类发现和利用胶凝材料，有着悠远的历史。新石器的前陶器时代人们就开始使用天然胶凝材料粘土和姜石，并且在9000年前开始使用最早的人造胶凝材料－石灰。公元前2500-3000年，人们就开始使用石膏－石灰类胶凝材料。公元初期，石灰－火山灰水硬性胶凝材料开始使用。这种胶凝材料表现出极强的耐久性。
古代胶凝材料的最大不同是Al2O3和SiO2含量高而且有大量（40%）的方沸石存在。方沸石是一种化学稳定性较高的水化产物，溶解度小，与Ca（OH）2几乎完全反应。因此古代的胶凝材料的溶解度小，其内的成分不会因为时间的流失而流失，所以古代胶凝材料有卓越的耐久性。
1.1.2现代胶凝材料
现代胶凝材料一般指硅酸盐水泥、石灰、石膏等最常用的胶凝材料。而铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、则又称为非硅酸盐水泥。现代以波特兰水泥为主的胶凝材料的最大特点是强度主要由硅酸盐熟料四种矿物质和石膏水解水化而形成强度。
1.2非传统胶凝材料
显然就是那些不在上述领域的胶凝材料。传统胶凝材料的主要元素是地壳中含量最高的几种元素，但元素的含量和地壳中元素的丰度次序差异较大，特别是钙的含量相差较大，生产水泥需要大量的高品质的石灰石。而石灰石资源也是有限的，因此未来的水泥应该是一种比较适合于未来资源枯竭条件下生产的水泥，而且更适合于回收利用。
非传统胶凝材料应该是：不用自然资源，以各类工业废渣为主要原料、制造工艺简单、能耗小、基本上零排放的环境友好型的胶凝材料。
2.固体废弃物的成分
固体废弃物是指在社会的生产、流通、消费等一系列活动中产生的一般不再具有原使用价值而被丢弃的以固态赋存的物质。工业固体废弃物是指工业生产过程中产生的废渣、粉末、碎屑、污泥等。固体废弃物具有一些与工业原料相当的物理学性质，又被称为“放错了地方的资源”、“二次资源”、“再生资源”。
有些工业固体废弃物具有潜在的胶凝活性，能够作为胶凝材料和辅助胶凝材料使用，并能改善原胶凝材料的一些性质：如混凝土中加入矿渣微粉或粉煤灰后可以起到改善工作性，降低水化热，提高耐久性的作用。
根据工业固体废弃物的化学组成、矿物特征以及胶凝固结特征，将工业固体废弃物分为以下几类：石灰类、石膏类、火山灰类、潜在水硬性类、水硬性类及惰性和有害类等。
3.固体废弃物在胶凝材料中的应用
3.1代替粘土做组分配料
粉煤灰、煤矸石、炉渣、金属尾矿、赤泥等。根据实际情况可部分或全部代替。煤矸石、炉渣不仅代人化学组分，而且还可代人部分热量；
3.2代替石膏作矿化剂
磷石膏、氟石膏、盐田石膏、环保石膏、柠檬酸渣等，因其含有三氧化硫、磷、氟等都是天然的矿化成分。且S03含量高达40％以上，可全部代替石膏。因石膏类工业废渣与莹石配合作复合矿化剂时，在烧成过程中发滞，可与品种技术配合作用，充分发挥复合矿化剂和晶种技术的互补优势。
4.建议
4.1发展非传统胶凝材料势在必行
由于非传统胶凝材料的优点和特点，符合节能、减排，又能消纳多种工业排放的废弃物，特别是可以在基本不排放C02的情况下，生产性能良好的胶凝材料。我国有多达40余单位在研究和开发这类材料，但工业生产却未能有一定的规模。材料的有些性能也有待改进。急需要得到政府、企业、用户各方面的大力支持（包括给予各种科研课题、中间试验、生产性试验等）。
4.2制定标准
鉴于材料制备的特殊性，需要制订与此相适应的标准，也要得到有关部门的支持。
4.3应用推行
从我国国情出发，希望对材料的应用有计划的逐步推行，例如：我国今年将建立一定数量的核电站，可以将此类材料用于固化核废渣。碱激发胶凝材料的一个很大的优点就是抗化学腐蚀性好，用于西部地区土地盐碱性的建设，是很恰当的。另外可以用于海港、地下、地铁隧道等的建设。
参考文献：
[1]袁润章.胶凝材料学[M].武汉：武汉理工大学出版社，1996.
[2]缪纪生，李秀英，程荣逵等.中国古代的胶凝材料初探[J].硅酸盐报，1981，9（2）：234-240
[3]沈卫国．工业固体废弃物路面基层材料ISW—RBM的研究[D].武汉理工大学博士文，2005.
胶体化学的应用篇8
【关键词】 智能水凝胶 分类 理论机理 应用
水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系，是自然界中普遍存在的一种物质形态，生物机体的许多部分(如人体的肌肉、血管、眼球等器官) 都是由水凝胶构成的。它是一些高聚物或共聚物吸收大量水分，溶胀交联而成的半固体。水凝胶的性质不仅与聚合单体和交联剂的性质以及聚合工艺条件有关，而且还取决于溶胀时的条件。根据水凝胶对外界刺激的应答情况，可分为两类：一类是传统的水凝胶，这类水凝胶对环境的变化不特别敏感。另一类是环境敏感的水凝胶，这类水凝胶在相当广的程度上对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能性。智能水凝胶对外界微小的物理化学刺激，如温度、电场、磁场、光、pH、离子强度、压力等能够感知并在响应过程中有显著的溶胀行为或响应性。由于水凝胶的这种智能性，使其在药物控释载体、组织工程、活性酶的固定、调光材料方面具有良好的应用前景，另外，在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系等方面也开始表现出良好的应用前景。近年来对它的研究和开发工作异常活跃，成为当今研究的热点。
1 智能水凝胶的分类
根据对外界刺激的响应情况，智能型水凝胶分为：温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、压力敏感型水凝胶、生物分子敏感型水凝胶等。
1.1 温度敏感型水凝胶
温度敏感型水凝胶对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，凝胶自身的性质也随之改变。目前研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的水凝胶，可分为高温收缩和低温收缩型两类。还有一种是无体积变化而具有温致变色的温度敏感水凝胶。
这种热敏特性的机理是凝胶体系中存在着一定的疏水和亲水基团，它们和水在分子内和分子间会产生相互作用。当T < LCST时， 凝胶溶于水， 凝胶与水之间主要是酞胺基团与水分子之间氢键的作用，此时由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、高度有序化的溶剂壳层。随温度上升，凝胶与水相互作用参数改变，其分子内及大分子间的疏水作用加强，形成疏水层，氢键被破坏，大分子链周围的溶剂壳层被破坏，在某一临界温度(LCST)水分子从凝胶中排出，凝胶产生相变，从而表现出温敏性。此时高分子由疏松的线团结构转变为紧密的胶粒状结构，发生了coil - globule 转变。这种相变是在很窄的温度范围内发生的，发生相变的温度称为最低临界转变温度（LCST），高于这个温度时溶胀的水凝胶发生收缩，而低于这个温度则再度溶胀。
聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝胶的温度敏感性相转变是由于交联网络的亲水性/疏水性平衡受外界条件变化的影响而引起的，是分子链构象变化的表现。然而，PNIPAM水凝胶存在的一些缺陷也极大的影响了其实际应用。存在的缺陷主要有两点：第一，响应速率慢，第二，机械强度差。因此近十几年来，这一领域的研究主要集中在PNIPAM水凝胶响应速率和机械强度的改善上。提高PNIPAM水凝胶的响应速率目前主要有三种方法：1缩小凝胶的体积尺寸，可制成微胶囊，制成纳米微粒网络。2合成具有孔结构的凝胶。3在凝胶基体中引入接枝链。而提高PNIPAM水凝胶机械强度的方法有：1引入机械强度高的物质作支架。2形成互相贯穿聚合网络(IPN)。3与疏水性单体共聚。
自1984年有文献报道聚N-异丙酰胺具温敏性以来，聚N-异丙酰胺及其衍生物已广泛用于药物释放研究。聚N-异丙酰胺中加入疏水性的甲基丙烯酸丁酯可增强凝胶机械强度，缩短对温度变化响应的时间。用聚N-异丙酰胺水凝胶包载药物的滴眼剂治疗青光眼，降压时间比普通制剂持久6倍。将包裹5-氟尿嘧啶的聚N-异丙酰胺水凝胶置透析袋中，释药受凝胶和透析膜双重控制，温度升高释药加快。
抗癌药置温敏水凝胶中，用抗体、糖作靶向基团运至靶区，并在外部施加物理刺激，可提高载体稳定性和靶向效果。温敏单体与磁性微球共聚，在外加磁场作用下具快速、简便的磁分离特性，可用于蛋白、多肽控释系统。对注射壳聚糖-β-甘油磷酸水凝胶及加入脂质体后的释药研究，后者在体温下快速胶凝。研究盐酸维拉帕米和硝苯地平在聚丙烯酰胺-瓜尔胶凝胶微球中的释药。泊洛沙姆可作为蛋白释药载体制备植入剂、纳米微球，用物理交联制备嵌段共聚水凝胶包埋大分子，透明质酸-泊洛沙姆凝胶用于人生长激素的控制释放。
近十年来，以PNIPAM为代表的温度敏感型水凝胶在理论和应用上均引起了人们越来越大的兴趣。其在应用领域的研究有待于进一步的开发。随着有关研究的深入，相信人们在不久的将来会在这一领域取得更大的成就。
1.2 pH敏感型水凝胶
具有pH敏感型的水凝胶是通过线形聚合物之间交联或互穿网络而形成体型大分子网络结构，网络中含有可离子化的酸性或碱性基团(羧基、磺酸基或氨基) ，随着介质pH值、离子强度改变，这些基团会发生电离，导致网络内大分子链段间氢键的解离，产生不连续的溶胀体积变化。在一定离子强度下，凝胶内外离子浓度差最大时对应的平衡溶胀度为极大值。这种凝胶溶胀对离子强度的关系，可以解释为在低离子强度下，因抗衡离子难以从溶液进人凝胶，所以可电离基团的电离度较小，随离子强度的提高电离度增大，凝胶溶胀加大，最后凝胶离子化达到最大，这时离子强度增加时，会减少凝胶内与溶液间的离子渗透压，而导致凝胶溶胀减少。根据敏感性基团的不同可分为阴离子、阳离子和两性离子三种类型。
pH敏感水凝胶中含酸、碱性基团，溶胀、收缩、渗透压随pH、离子强度变化，可实现靶向释药。凝胶膨胀度和pH响应性可用中性共聚单体如甲基丙烯酸酯、顺丁烯二酸酐等调节。聚阳离子水凝胶在中性pH膨胀小、释药少，可用于胃部释药及防止味觉差的药物在口腔等中性环境释放。用甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲氨甲基丙烯酸乙酯共聚水凝胶包载咖啡因，在中性环境不释药，pH3-5呈零级释药。一般聚酸类水凝胶在酸性下不解离，膨胀小、释药少，可设计治疗消化性溃疡药按pH调节释药速度。pH敏感水凝胶作为多肽、蛋白载体，保护药物在胃、小肠不被降解，在结肠被微菌群产生的酶如偶氮还原酶、糖酐酶等降解释药。聚丙烯酸分子上大量的羧基具亲水性，聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸与偶氮芳香交联的水凝胶在胃内膨胀很小，几乎不释药，在小肠内羧基电离，膨胀度增大，但偶氮键不断裂，结肠内被偶氮还原酶降解释药。降解动力学受凝胶交联度影响，膨胀动力学受聚合物组成影响。
pH敏感的多糖凝胶，如藻酸盐、环糊精、壳聚糖等作为释药载体很有潜力。聚多糖类水凝胶由于良好的生物相容性和降解性，在医学领域的应用倍受关注。壳聚糖-聚氧乙烯凝胶在酸性更具膨胀性，可用于抗生素如阿莫西林、甲硝哒唑等定位释药治疗胃部幽门螺旋菌。Zhang Yongjun 等利用相反电荷聚电解质之间的静电作用，通过层层组装制备壳聚糖水凝胶微囊。以二氧化硅 (SiO2) 微粒为核，先在核上依次包裹PAA 和壳聚糖膜，形成多层的PAA-壳聚糖外壳，再选择性的交联壳聚糖，最后将PAA 和SiO2核逐一除去，得到了壳聚糖水凝胶微囊。形成的壳聚糖微囊具有pH敏感性，壳聚糖的交联提高了壳层的稳定性，微囊壁的交联密度对水凝胶pH敏感程度有重要的影响。
1.3 温度和PH双重敏感型水凝胶
由于环境的复杂性，近年来人们对具有多重敏感性水凝胶的研究越来越感兴趣，这方面的研究主要集中在对温度和PH双重敏感的水凝胶上。
将pH敏感单体和温度敏感单体通过接枝、嵌段共聚引入某些酸、碱基团或采用互穿网络技术可合成温度、pH双重敏感水凝胶，各聚合物链有独立的敏感性。利用聚丙烯酸的电离性与聚乙烯醇的弹性可制备双重敏感水凝胶。如将N-异丙酰胺、N-氨基丙基甲基丙烯酰胺分别与N，N’-亚甲基二丙烯酰胺交联合成了双重敏感水凝胶，研究其在不同离子强度、pH中二磺酸奈的释放，发现酸性中氨基与二磺酸奈键合强，释药少，释药加快。所形成的水凝胶在pH值为7.4下，温度为37℃时发生相变，胰岛素在其中的释放发生明显变化。另外，黄月文等合成了兼具温度及值敏感性的聚N-异丙基丙烯酞胺-共-丙烯酸水凝胶，并在此水凝胶中包埋抗结肠癌药物阿司匹林。研究表明，在PH=7.4的介质中，37℃时阿司匹林在水凝胶膜中的释放比25℃时快，而在37℃、PH=7.4的介质中，阿司匹林的释放比PH为1.0的快得多，因此可将阿司匹林大部分定向到肠中释放。
1.4 光敏感型水凝胶
目前，这类水凝胶的合成主要是在温度或pH敏感型水凝胶中引入对光敏感的基团。导致光敏水凝胶的响应机理有三种：一种是特殊感光分子，当有光照射时，这类水凝胶将光能转化成热能，使材料局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料的相变温度时，发生体积相转变现象。例如，将吸光产热分子叶绿素与温敏水凝胶PNIPA 以共价键结合，当用紫外线照射时，该凝胶出现相转变现象。另一种是利用光敏分子遇光分解产生的离子来改变凝胶内外的离子浓度差，造成凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀，从而实现响应性。第3种响应机理是水凝胶材料中引人了发色基团，由于光照，这些发色团的理化性质（如偶极矩和几何结构）发生变化，导致具有发色团的聚合物链的构型的变化，从而导致聚合物性能发生改变。光异构化反应包括偶氮基团等的反式—顺式异构、无色三苯基甲烷衍生物的解离等。这些发色基团可位于聚合物骨架，又可作为侧基，甚至可作为交联剂。如含对光敏感的无色三苯基甲烷氰基的PNIPA水凝胶，当无紫外线时，水凝胶在30℃出现连续的体积相变，当有紫外线时，由于氰基的光解离，温度升至32. 6 ℃时凝胶的体积突变。
偶氮苯及其衍生物分子是一类典型的光致异构的分子，含偶氮苯光色基团的聚合物可用于光电子器件、记录存储介质和全息照相等领域，可发展成为具有广泛用途的一类新颖的先进功能材料。陈莉等通过自由基共聚合方法，将侧链含偶氮苯基的丙烯酰胺基偶氮苯单体(AAAB)与丙烯酸(AA)共聚合成了一种新型功能高分子P(AA - co - AAAB)，使聚合物结构内在具备偶氮生色团的同时也具有亲水性的羧基，这就使得此种高分子具有pH 和光双重响应性能，从而将光响应与pH响应很好地融为一体，拓宽了其可能的应用范围。
1.5 电敏感型水凝胶
电敏感型水凝胶一般由聚电解质高分子构成，它在直流电场作用下可发生形变。其响应机理是溶液中自由离子在电场下的定向移动造成凝胶内外离子浓度和凝胶内部pH的不均匀，从而引起渗透压和聚电解质电离状态的变化。绝大多数电场敏感型凝胶是电致收缩型，网络上带正电荷的凝胶水分从阳极放出，否则从阴极放出。研究表明：凝胶的溶胀性能和电响应性能受凝胶的单体配比，溶液的离子强度和所施加的电场强度等因素的影响。这里存在一个临界压力，低于临界压力凝胶膨胀，高于临界压力则凝胶收缩。例如聚丙烯酸/聚乙烯基磺酸共聚物水凝胶(PAAC/PVSA)，在电场中，由于电压引发离子运动，水凝胶的体积发生明显的变化，可用于生物传感器。
为了解决以往电敏水凝胶只能在酸性或碱性条件下发挥作用，需要较高的电压和响应时间慢等缺点，Elizabeth A. 等将具有导电性的聚吡咯/碳黑复合材料加入到丙烯酸/丙烯酰胺水凝胶内，其能在低电压 (1V)、中性溶液中快速 (5s) 做出响应。通过改变丙烯酸的含量、导电性、共混材料浓度和电场强度来调节对电刺激的响应。这种新型电敏凝胶材料有望用于生物微电子机械系统。
1.6 压力敏感型水凝胶
水凝胶的压力敏感性最早是由Marchetti 通过理论计算提出来的，其计算结果表明，凝胶在低压下出现塌陷，在高压下出现膨胀。
最近钟兴等人研究了压力对聚N-正丙基丙烯酰胺（PNIPA）、聚N，N-二乙基丙烯酰胺（PNDEA）及PNIPAAM这3种凝胶溶胀性的影响，认为3种凝胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏性，另外还因为其相转变温度随压力而有所升高。所以，当温度不变时，如果常压下处于收缩状态的凝胶因为压力的增加而使其所处温度低于相转变温度的话，凝胶将发生大幅度的溶胀。
此外，赵春顺等以羟丙基甲基纤维素(HPMC)和羧甲基纤维素铺(CMCNa)为骨架材料，以非诺洛芬(FC)为模型药物，研究了FC亲水凝胶骨架片释药机制的影响因素，发现压力对释药机制影响较大。当处方中含有20%淀粉时，FC骨架片释药受压力影响更为明显，释药速率随压力增加而减小。
1.7 生物分子敏感型水凝胶
生物分子敏感型水凝胶能对特定的生物分子 (如葡萄糖、酶和DNA分子等) 产生响应。
例如甲基丙烯酰胺水凝胶是一种用四肽 (CYKC) 作为交联剂所得到的对α-胰凝乳蛋白酶敏感的含有缩氨酸序列的水凝胶。当其遇到α-胰凝乳蛋白酶时，水凝胶上连接的缩氨酸序列发生分离，引起水凝胶从不溶的三维交联网络结构向可溶的结构转变。这项研究有望作为生物传感器用于蛋白酶-缩氨酸识别系统。
目前此类水凝胶主要用于自动调控胰岛素释放系统，研究较多的是葡萄糖敏感水凝胶。这种水凝胶实质为pH或温度敏感型材料，但可以通过感知由生化反应造成溶液组分的变化，从而产生如体积相变这样的响应。Joseph Kost等用羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA) 、NDMAEM、TEGDMA 和葡萄糖氧化酶在冷冻状态下，辐射交联共聚合形成凝胶，此凝胶浸入葡萄糖溶液后，可将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，使pH下降，从而导致叔氨基质子化而使凝胶溶胀，且溶胀体积随葡萄糖溶液浓度的增大而增大。
1.8 其他智能水凝胶
如抗原应答式水凝胶，凝血酶诱导应答式水凝胶，印迹水凝胶等，都具有很好的特异性，具有诱人的医药学前景。
2 智能水凝胶的理论和机理
2.1 基本作用力
早期，学者们提出水凝胶体系的3种基本作用力，它们是橡胶弹力、聚合物间亲和力和氢离子间压力。作用在凝胶上的总压力就是这3种作用力的合力，被称为凝胶的渗透压，它决定着凝胶是趋于吸收液体还是排斥液体。
后来经过进一步的深入研究，人们又把诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作用更准确地归纳为4类：疏水作用、范德华力、氢键、离子间作用力。
2.2 动力学研究
学者kato等对大孔隙水凝胶动力学的研究表明，N-异丙基丙烯酰胺在NaCl溶液中的去膨胀过程由两个因素控制：一个是氯离子间的斥力，另一个是盐析效应。
Hirose等对N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚物水凝胶的体积相转变动力学行为进行了细致的研究，并提出去溶胀过程由3个阶段构成：1均匀收缩阶段，水凝胶的尺寸按指数规律减小。2平台阶段，柱状水凝胶的两端开始收缩而中间部分仍处于膨胀状态。3崩坍阶段，此时水凝胶的中间部分亦随时间而线性收缩。实验表明，对于带有少量电荷的水凝胶能较好的符合上述过程。
2.3 水凝胶的敏感性机理
Tanaka等通过测定聚合物链的持续长度b与有效半径a之比（即代表聚合物链刚性的度量）及敏感性之间的关系，提出了半经验参数s作为有无敏感性的判据：s=（ba）（2f+1），式中f代表单位有效链上可离子化基团的数目。他们认为s>290时水凝胶会发生敏感性相转变，而当s
吴奇等通过研究微凝胶与表面活性剂的相互作用，提出了与疏水作用不同的新的溶胀和收缩机理，并认为近年来观察到的大块凝胶的所谓非连续体积变化并不是源于理论上所预测的非连续体积相转变，而是由于内部不均匀收缩导致的内部应力同剪切模量之间的相互作用引起的。
3 智能水凝胶的应用
水凝胶具有三维网络结构，在水中能够吸收大量的水分溶胀，并在溶胀后继续保持其原有结构而不被溶解。水凝胶类似于生命组织材料，表面粘附蛋白质及细胞能力很弱，在与血液、体液及人体组织相接触时，表现出良好的生物相容性，它既不影响生命体的代谢过程，代谢产物又可以通过水凝胶排出，比其它任何合成生物材料都接近活体组织，在性质上类似于细胞外基质部分，吸水后可减少对周围组织的摩擦和机械作用，显着改善材料的生物学性能。因此，水凝胶在生物医药、组织工程等方面得到了广泛应用，如可作为组织填充剂、药物缓释剂、酶的包埋、蛋白质电泳、接触眼镜、人工血浆、人造皮肤、组织工程支架材料等。
3.1 分子器件
利用智能凝胶在外界刺激下的变形、膨胀、收缩时产生的机械能，可以实现化学能和机械能的直接转换，从而开发以凝胶为主体的化学阀、驱动器、传感器、药物控释系统、分子分离系统等微机械产品。用凝胶制作微机械元件，由于凝胶柔软有弹性，且其弹性模量可通过交联密度调节，可使微机械元件的尺寸进一步减小，并能保持足够的驱动力。同时，由于凝胶尺寸的减小，缩短了控制凝胶收缩与膨胀的扩散距离，大大提高了凝胶的响应速率。近来国外一些科学家正在探讨利用凝胶受环境变化而变化的特性来研制凝胶微机械元件，并已取得了一些重要成果，引起了人们的高度重视，但国内尚未见报道。
3.2 调光材料
利用智能型大分子和大分子水凝胶的环境敏感行为可以设计制作调光材料。它是一种温度敏感材料，当阳光照射到凝胶时，一部分转变为热能。水凝胶系统的调光性赋予了其“开关”温度TS ，在TS以下凝胶网络透明，而当温度升至TS以上则形成散光的微粒。MIT的Suzuki和Tanaka设计了一种对光敏感的PNIPPAM 凝胶。他们在凝胶中引入光敏成分叶绿素。光照时，叶绿素吸收光能使其微环境温度升高，凝胶收缩，反之，凝胶溶胀。测得直径为5Lm 的凝胶响应时间约为5min。
3.3 生物医学
医用高分子材料指的是在医学上使用的高分子材料，是一门介于现代医学和高分子科学之间的新兴学科。它涉及到物理学、化学、生物化学、病理学、医学、输血学等多种边缘学科，是生物材料的重要组成部分。目前，医用高分子材料的应用已遍及整个医学领域，如血液接触的高分子材料、组织工程用高分子材料、药用高分子材料、医药包装用高分子材料、眼科用高分子材料、医用粘合剂和缝合线、医疗器械用高分子材料等等。
3.3.1 药物传输控制系统
智能水凝胶具有传递药物分子的孔道，对生理环境敏感，特别适合作为不溶于水的药物和易被胃肠酶分解的蛋白类药物的载体。作为这些药物载体的水凝胶需有良好的生物相容性和生物降解性，在体内酶或胃内低PH环境中能够保护药物不被降解。研究较多的是温敏水凝胶和PH敏感水凝胶。
3.3.1.1 黏膜给药
黏膜给药包括眼部黏膜、鼻黏膜、阴道黏膜等部位给药。黏膜途径给药的pH敏感型原位凝胶研究得较多、也较为深入。
用流变学方法研究壳聚糖硫醇在体外的原位胶凝性质。pH5.5条件下，壳聚糖硫醇中巯基数量明显减少，表明已形成二硫键。所形成凝胶弹性的增强程度与聚合物中巯基的总量显著相关，巯基数量越多，弹性系数G越大。壳聚糖硫醇化衍生物在5-6.8的PH范围内原位凝胶，可以用于眼部、鼻腔和阴道的黏膜给药系统。
3.3.1.2 口服给药
胃肠道PH呈递增趋势，胃液PH为1-3，十二指肠PH为4-5，其余肠段PH为6-8。对于在胃内不稳定的药物，利用胃肠道PH的变化来开发肠道释放的剂型尤为重要。
用二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯 (TEGDMA) 交联制得pH 敏感的聚甲基丙烯酸 (PMAA) 水凝胶作为膨胀层，聚羟乙基丙烯酸甲酯 (PHEMA) 作为非膨胀层，将这两种骨架层交联得到一种具有双层结构并可自折叠的水凝胶微型装置。再将具有生物粘附性的药物粘附到非膨胀层的一面用于药物传输。当这种微型装置进入体内，pH敏感的PMAA层接触到体液后迅速膨胀，而PHEMA层无反应。由于膨胀层和非膨胀层的区别，这个自折叠的装置发生弯曲，从而延长了在靶部位的停留时间，增强了生物粘附性。另外，非膨胀的PHEMA层可以作为扩散屏障，给药物提供了更好的保护和减少药物在肠道中的损失。
聚乙烯醇与丙烯酸或甲基丙烯酸可形成共聚物，其凝胶具有PH敏感性溶胀行为。载有胰岛素的凝胶在人工肠液（PH6.8）中释放药物，而在人工胃液（PH1.2）中不释放药物。到达小肠之前，载药凝胶在胃酸环境中对药物胰岛素具有保护作用。凝胶在大鼠体内的释药行为表明胰岛素口服给药对控制葡萄糖水平有效。
3.3.1.3注射给药
将某些pH敏感型凝胶注射于机体组织后，在PH约7.4的体液环境中胶凝，形成药物贮库，缓慢持久释放药物。
在生物相容性共溶剂系统中制备聚甲基丙烯酸（PMA）和聚乙二醇（PEG）的水不溶性共聚物（IPC）的溶液，IPC溶液在生理PH条件下可转变为凝胶。共溶剂N-甲基吡咯烷酮/乙醇/水的最佳比例为1:1:2，IPC的浓度宜在30%-60%（W/V）。研究表明，该体系可承载、保护大分子药物如蛋白质和低聚核苷酸，并控制其缓慢释放。
3.3.1.4 葡萄糖响应的胰岛素释药系统
根据智能水凝胶对葡萄糖响应设计胰岛素自调式释药系统一直是研究热点。正常人体胰岛素的释放受机体反馈机制调节，维持血糖水平正常范围，糖尿病患者注射胰岛素有时会引起低血糖危急生命，目前研究较多的胰岛素智能给药系统主要包括：(1)载有葡萄糖氧化酶的智能水凝胶。(2)载有葡萄糖氧化酶的接枝多孔膜。(3)竞争结合型胰岛素释药系统。设计这一释药系统的最大挑战在于载体对葡萄糖有高度敏感性和自动开关能力，在特定时间定量释药。目前采用的水凝胶仍有不足，如响应较慢，或是响应后很难较快回到初始状态，重现性有待改进。
3.3.2 组织工程支架材料
水凝胶应用于组织工程支架要求具有生物相容性、生物降解性、高含水量和细胞膜粘附性等。高度膨胀的三维环境含有大量的水，类似于生物组织环境，可以促进细胞增殖和细胞活动。
医用聚丙烯酰胺水凝胶作为组织充填材料已广泛用于人体各部位，它是一类具有亲水基团，能被水溶胀但不溶于水的聚合物。水凝胶中的水可使溶于其中的低分子量物质从其间渗透扩散，具有膜的特性，类似于含大量水分的人体组织，具有较好的生物相溶性。而且聚丙烯酰胺水凝胶为大分子物质，不吸收、不脱落、不碎裂，在弥散的环境下能很好保持水分，有较好的粘度、弹性和柔软度，适合人体组织结构。
3.3.3 人工玻璃体
PVP 水凝胶是第一个用作病变的玻璃体替代物的合成高聚物。作为一种优异的病变玻璃体替代物，PVP水凝胶具有良好的生物相溶性和生物物理光学特性，其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性。另外，PVP水凝胶具有粘弹性，表现出良好的内填充作用，可以封闭裂孔，展平视网膜。
3.3.4 人工软骨
PVA 水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似，具有良好的生物相容性和摩擦学特性，同时该水凝胶具有类似于天然软骨的多微孔组织，内含大量的水，是一种可渗透材料，其弹性模量和人关节软骨相近，有望成为理想的人工软骨材料。
3.3.5 医用敷料
敷料的主要类型有两种：干型，如纱布；湿型，如水凝胶。水凝胶的优点是可吸收渗液形成凝胶，且吸收渗液后的凝胶不会沾粘伤口；可加速上皮细胞生长，加速新微血管增生；隔绝细菌侵犯，抑制细菌繁殖。目前用水凝胶作创面敷料在美国、日本及欧洲一些国家已经商品化，但在国内尚属空白。
用藻酸钙纤维制成的水凝胶，与伤口渗液接触后形成光滑的凝胶体，可有效清创且使伤口表面的细胞残屑、细菌、微生物等被包裹、锁定在凝胶体中，而且在藻酸钙与伤口渗液中的钠离子结合形成凝胶的同时将钙离子释放，伤口表面钙离子的大量集结可加速创面止血，促进创面愈合。
当羧甲基纤维素钠微粒与创面渗出物作用时，剧烈膨胀形成一种不与创面粘连的凝胶，该凝胶具有较强的渗液吸收能力和良好的蒸发性能，并能快速溶解焦痂，清除腐败组织。
3.3.6 角膜接触镜材料
角膜接触镜俗称隐形眼镜，是一种兼具视力矫正、美容、眼睛防护和医疗作用的产品。使用α-甲基丙烯酸β-羟乙酯聚合物( PHEMA) 作为制造角膜接触镜的材料。用这种PHEMA 材料制造的水凝胶角膜接触镜配戴舒适度比较高，但含水量不高，氧气通过性能不好，不能长时间配戴。采用亲水性能更高的PVP共聚物水凝胶，作为制造角膜接触镜的材料，可解决上述问题。
3.3.7 组织培养
利用PNIPAM水凝胶的温敏性可将它接枝于固体表面，通过调节温度改变固体表面的亲水性。在培养皿内壁接枝PNIPAM，用此培养皿接枝培养细胞，成活率较传统的酶洗脱法高得多。
3.3.8 在分析和医学诊断方面的应用
根据水凝胶的环境敏感性，可将它与生物传感器物理元件相连，然后将生物分子固定在水凝胶表面或内部，便可得到生物传感器，用于诊断疾病及做日常监测。例如，利用水凝胶固定抗原，可用于免疫检测。
3.3.9 血红蛋白氧气载体
血红蛋白 (Hb) 作为血液代用品，具有高效载氧功能，但天然无基质Hb溶液不能直接作为红细胞代用品。目前血红蛋白氧气载体 (HBOC) 主要分为化学修饰Hb、基因重组Hb和包囊Hb。用脂质体包封Hb，易导致Hb变性，Hb微胶囊存在快速释放的缺陷，另外，这些微胶囊没有红细胞那样柔软的外壁，也不能在网状内皮组织系统中快速流动。用纳米水凝胶微粒包封Hb，具有机械性能稳定，装填能力高，膨胀收缩可控，质地柔软和在网状内皮组织系统中流动快等优点。
Jaqunda N. Patton 等报道了通过光引发聚合得到温敏性PNIPAAM水凝胶纳米粒包封牛血红蛋白 (BHb) 作为氧气载体，生理温度变化可引起PNIPAAM水凝胶纳米粒膨胀和收缩，对zeta电位、氧气亲和力和协同性都有影响。当温度从40℃降至29℃时，纳米粒水凝胶膨胀，减少了氧气传输时的阻力。AndreF. Palmer 等将BHb与pH敏感的PAAM交联合成HBOC。这种pH敏感的HBOC可以靶向的将高效载氧的血红蛋白运输到由于生理pH值下降而引发低氧状态的组织。
3.3.10 水凝胶微透镜
智能水凝胶微透镜是一种新型的蛋白质检验方法。聚-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸(PNIPAM-co-AAC)微凝胶与生物素偶联制成动态可调式生物素化凝胶微透镜。这种可调式凝胶微透镜是通过静电作用吸附在氨丙基三甲氧基硅烷化的玻璃基片上制得。研究者将生物素化的凝胶微透镜与未生物素化的凝胶微透镜相对比，发现特定的蛋白质溶液能引起生物素化的凝胶微透镜平衡膨胀体积变化和折射率的改变，而未生物素化的凝胶微透镜则对其不敏感。另外，这些凝胶微透镜在受到外界刺激时 (如温度、pH和光子流量)，其光学性质会发生相应的变化。
3.3.11 用于活性酶的固定
酶的固定化技术的发展给酶制剂的应用创造了有利条件。与自由酶相比，固定化酶的最显著的优点是在保证酶一定活力的前提下，具有贮存稳定性高、分离回收容易、可多次重复使用、操作连续及可控、工艺简便等一系列优点。温度敏感性水凝胶由于其在临界温度附近溶胀度显著变化的特点，使其已成为固定化酶的一种理想包埋载体。
4 展望
智能型水凝胶在许多应用方面具有很大的潜能，如pH敏感和温度敏感水凝胶可用于靶向药物的控制释放，对特定分子(如葡萄糖、抗原等)响应的水凝胶，既可用于生物传感器也可用于药物释放体系，光敏感型、压力敏感型及电敏感型水凝胶也有用于药物释放和生物分离的潜力。
虽然从理论上来说实现这些应用是可行的，但实际应用还要求对水凝胶的性能进行很大的改进。所有这些刺激响应型水凝胶的最显著的缺点是它们的响应速度太慢，因此制备快速响应性水凝胶是智能型水凝胶研究领域的一个重要课题。实现这一目标的最简单的方法是制备较薄和较小的水凝胶，但这种水凝胶往往没有足够的机械强度以满足实际应用。另外用于药物载体的智能型水凝胶还要求有生物相容性和体内降解性等，选用更理想的材料设计体积小、响应快、能依据人体生理环境调节的水凝胶仍是目前面临的一大挑战。凝胶在体内的代谢过程比较复杂，新材料的释药性、安全性需全面考察，凝胶与细胞黏连、蛋白吸附、生物排异等诸多问题亟待解决。
总之，研究开发具有优异性能的智能型水凝胶是一个富有挑战性的任务，如果能及时总结已有的成果并将其应用于未来的研究中，将低毒性、良好的生物相容性和生物降解性、优良的机械性能和环境敏感性这几点完美结合起来，制备出新型、绿色的智能水凝胶是我们努力的研究方向。
参 考 文 献
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