痕量元素范文

痕量元素范文第1篇

关键词：溴元素赋存形态；高温燃烧水解—溴离子选择电极法；沉浮实验；相图模拟

Abstract：The content of bromine is trace in the coal, but it has a great mobility and seriously harmful to the environment. Studying on combustion mechanism and pollution control of bromine in coal, must be based on content and occurrence form as a basis. Researching bromine in coal, domestic scholars focus on content of bromine, almost no research on occurrence form of bromine. Only a minority of scholars to study occurrence problem abroad, but neither system nor further. Under this background, this paper studies occurrence form of bromine in the coal systematically. In this paper, we use the method of High Temperature Combustion Hydrolyzing-Bromide Ion Selective Electrode for determination bromine content in the coal, use the Sink Float method and Washability Curve to analyze occurrence of bromine, and combine with advanced thermodynamics software Thermo-Calc to phase diagram analysis of bromine element during coal combustion. Combining software simulation with experiment, we achieve good results. The results have great significance for industrial production and research.

Key Words：occurrence form of bromine element；High Temperature Combustion Hydrolyzing-Bromine Ion Selective Electrode method； Sink Float method；phase diagram simulation

1 研究背景

本世纪30年代，由于仪器分析法的引入，煤中痕量元素的研究取得了长足的进展。但由于各元素性质不同，研究进展程度差别很大。虽然，国内外很多学者都关注煤中化学元素的含量及其对环境的危害，但大多数只针对主量及重金属元素，对卤素的研究相对较少。尤其是煤中溴元素的赋存状态，国内几乎处于空白状态，没有进行系统和深入的研究。陆晓华[1]在研究煤中的痕量元素时，指出多变量分析的结果能够合理解释痕量元素在煤中的分布赋存特征。刘晶[2]比较了煤中痕量元素赋存形态的几种分析方法和各自的应用范围。文献[3]中探讨了易挥发痕量元素的气相排放问题、飞灰中痕量元素的分布等问题。学者[4]曾探讨过在循环流化床内石灰岩对卤族元素的捕集问题。Pasi Vainikka[5]等人将塑料等有机物同煤粉混合燃烧，探究燃煤过程中氯和溴的浓度。虽然从这些研究结果中可以得出一些规律，但若要完全搞清煤炭中痕量元素溴的赋存形态，还需做进一步地工作。本文参照《水和废水的标准检验法》中有关离子选择电极的规定，采用高温燃烧水解—溴离子选择电极法测定煤中的溴含量，并将热力学软件Thermo-Calc首次应用于分析煤中溴元素的相图。本结果有助于更好地研究煤的燃烧与产物的转化规律，预测洗煤、存煤等过程中溴元素的迁移，使我们能够更好地利用煤并减少燃煤对环境的污染。此外，应用元素地球化学理论还可以探讨成煤作用中的许多地质问题，溴元素也可作为煤层对比的标志。

2 实验台建立

高温燃烧水解—溴离子选择电极法测定煤中的溴含量，基本思路是将煤样先在氧气和水蒸气的混合气流中燃烧水解，令煤中的溴转化为溴化物，并溶于吸收液中。再以溴离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用标准加入法测定溶液中溴离子浓度，计算出煤中溴元素的含量。图2.1为高温燃烧水解实验系统，2.2为电位测量装置。

图2.1 高温燃烧水解实验系统

Fig. 2.1 Experimental system of high temperature combustion hydrolyzing

痕量元素范文第2篇

关键字： 发射光谱定量分析；土壤样品；化探分析

中图分类号：P5 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2013）0110228-01

近几年，国家大力支持地质普查工作，有大量的土壤化探样品需要分析，因此本文对发射光谱定量分析样品中痕量Pb Sn Ag Mo B元素的分析方法进行了阐述。由于化探样品平均含量较低，因此一般的光谱定量方法均较难适用。

化探样品种类很多，基体成分变化较大，对发射光谱的影响也较复杂。本方法采用了氟化钠、氧化锌、二氧化硅和石墨粉作为缓冲剂，获得了稳定的电弧焰和适中的光谱背景，提高了中等挥发跟难挥发元素的分析灵敏度。选出来的优秀内标锗元素有较好的补偿作用，因此在一定程度上克服了土壤变化的影响，扩大了本方法对不同土壤样品的适应范围。这几年的生产试验证明，被测元素的检出限、精密度、和准确度，都能达到勘查地球化学的要求。

1 实验方法

1.1 仪器及其工作条件

本方法采用的仪器有：①WP1型一米光栅摄谱仪，中心波长选定290nm，三透镜照明系统，狭缝宽度5?，中间光阑2mm。②WJD型交直流电弧发生器，交流电弧5A起弧，5s后电流升至15A，曝光时间一共40s。③下电极为Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm细劲杯状，上电极为4mm×7mm平头柱状。④采用Ⅰ型感光板，1：1显影液，定影液，19-21℃显影3分钟。⑤GBZ-Ⅱ型光谱相板测光仪，狭缝宽度0.2mm，高度12mm，标准曲线自动拟合，计算结果并打印报告。

1.2 实验样品的制备

缓冲剂是由20%的NaF、25%的ZnO、50%SiO2、5%的石墨粉，内含0.004%GeO2和0.4%Sb2O3作内标元素。

样品与缓冲剂以1：1混匀后装入两根下电极中，然后滴上两滴2%的蔗糖乙醇混合溶液，90℃烘干备用。标准样品采用的是国家一级合成硅酸盐光谱分析标准物质（GSESI-1～GSESI-11），标准样品的制备同样品制备，作为本方法的标准系列。

2 结果与讨论

2.1 缓冲剂的作用

待测元素在电弧激发过程中蒸发差异较大，B和Mo在电极中极易形成难挥发的碳化物，其他元素都是易挥发元素，因此，缓冲剂就必须有利于改善蒸发和激发条件，使待测元素在热化学反应中迅速反应，从而提高分析灵敏度和统一蒸发行为的目的。同时缓冲剂还能抑制Ca、Mg的蒸发，克服基体影响，降低光谱背景的作用。

2.2 内标及分析线对的选择

在土壤样多元素测定中，内标元素及分析线对的选择非常重要。由于各种类型的土壤样品基体组分差异较大，对各种被测元素的影响各不相同，所以必须选择具有较好补偿作用的内标及分析线对。

在截取曝光中，选择内标及分析线对是保证分析质量的重要条件，因此分别用Sb、Ge、Pb、Nb为内标元素进行实验对比，通过蒸发曲线观察各内标元素和被测元素的蒸发行为。经过试验证明，只有条件好的内标元素和相互匹配的分析线才会有好的补偿作用，选择Ge作为Sn、Mo的内标元素，选择Sb作为B、Ag、Pb的内标元素可以获得比较好的准确度和重现性。

分析线对及测定范围

2.3 电流及曝光时间的选择

分别选用摄谱电流14、15、16、17A，选取曝光时间25s30s、35s、40s进行组合试验，本方法确定的摄谱电流为15A，曝光时间为35s。

2.4 电极的选择

电极的形状不同对电极的温度分布和待测元素与基体元素的分馏效果有非常显著的影响。对比了Φ2.5mm×3mm×0.5mm，Φ3mm×3mm×0.6mm和Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm三种不同规格的下电极的试验效果，结果表明Φ3.8mm×3.6mm×0.6mm电极效果最好，灵敏度高，背景淡，试样与电极孔壁的消耗速度一样。

2.5 方法的检出线、精密度和准确度

检出限：按照计量认证规定的方法和公式计算出各元素的检出限如下：

精密度：对GSESⅠ-5进行10次平行测定，求出各元素相对标准偏差如上表所列出，各元素的RSD在5.2-9.9%范围。

3 结论

本方法简便、快速、准确，适应范围较广。除了适用于不同类型的土壤样品的批量分析外，还适用于水系沉积物和岩石的测定。几年来，应用本方法分析了内蒙，青海等地区各种类型的样品，分析质量符合要求，并且取得了良好的地质效果。

参考文献：

[1]曹秋生，刘治清；地质实验室，1992.8（2）：96.

痕量元素范文第3篇

【关键词】 等离子体质谱 地表水 痕量元素分析

地表水中痕量元素的分析，目前多采用石墨炉原子吸收法、原子荧光法、极谱法、等离子体发射光谱法等，这些方法虽然有着较高的灵敏度和较好的检出限，但对许多痕量元素而言，由于其含量极低，都无法直接测定，需要进行预分离富集，耗时较长，且分析的精密度和准确度都不够理想。建立一种能同时快速准确测定地表水样品中痕量元素的方法已是十分迫切。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是近十年发展和应用最快的新型分析技术 ，该技术具有谱图简单、分析速度快、灵敏度和精密度高、检出限低、线性动态范围宽、能够进行多元素同时测定和同位素比值测定等优点，是目前最有效的超痕量元素的检测手段之一[1，2]。目前正得到广泛的应用。

地表水环境质量标准（GB3838－2002）表1至表3的基本项目、补充项目和特定项目以及生活饮用水卫生标准（GB5749－85）项目涉及的金属元素和超痕量元素有：铜、锌、硒、砷、汞、镉、铬、铅、铁、锰、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银。其中铁、锰、锌采用国家标准火焰原子吸收分光光度法测定；砷、汞、硒采用原子荧光分光光度法测定；其它十三种元素铜、镉、铬、铅、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银宜采用电感耦合等离子体质谱法同时测定。

利用目前最为尖端的大型元素分析仪器－美国热电x－7系列电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），进行地表水中痕量元素分析的应用研究。通过研究和优化仪器参数、接口技术及内标元素的选择等，建立起ICP-MS同时快速准确测定地表水中铜等十三种痕量元素的方法。该法的建立对分析和判断水体变化、污染状况以及由此而引起的环境变化和人类健康等问题都具有重要现实意义。

1 实验部分

1.1仪器

本文采用X-7型ICP―MS仪器（美国热电公司）

仪器工作参数见表1

1.2主要标准和试剂

1.2.1硝酸为up级、水为超纯水。

1.2.2铍等13种标准储备液按照规范进行分别配制，按标准溶液的性质配制成几组标准工作液待用。

1.2.3标准调谐储备液，10mg/ ml，仪器厂家提供。

1.2.4钪、铑、铋混合内标溶液，吸取各标准储备液混合配制而成。

1.4测定方法

1.4.1 标准溶液的配制

定量分析采用以Sc、Rh和Bi作混合内标的外部校准方式,使用浓度Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。标准溶液以1 %硝酸逐级配制标准混合液组。各元素校准浓度均为0.0、10.0、50.0、100.0 和200.0μg/L。

1.4.2 测定方法和测量同位素的选择

ICP-MS属多道质谱仪,应用内标法作定量分析,可补偿基体组成、燃气及助燃气流量、表面张力、吸入速度等因素变动所造成的误差,提高精密度。测定同位素的选择,以选择同位素的最大丰度值为原则,尽量避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。本次试验所使用仪器能有效消除或降低此类干扰，不用修正也可得到满意的测定结果。

1.4.3标准系列及样品测定

用最佳化调节液使仪器达到最佳状态。分析液含硝酸1％,Sc、 Rh和Bi混合内标溶液浓度分别为30、10、10μg/L、 在蠕动泵前接一个三通，标准或样品和内标溶液由蠕动泵同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，最后由质量分析器进行定量测定。通过标准曲线进行定量。

2 结果与讨论

2.1 仪器参数最佳化

仪器点燃等离子体后稳定30min，期间用含1μg/L的Be、Co、In、U中的各个元素的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素的灵敏度、稳定性以及氧化物水平等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。仪器最佳化参数见表1。

2.2 内标元素及其浓度的选择

选择内标元素必须考虑，样品中应不含有该元素，且较稳定，有相当的灵敏度，还要考虑待测元素的质量数范围。本法被测元素具有高质量数又有中低质量数的元素，故采用Sc、 Rh和Bi作混合内标，经试验确定其浓度分别为Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。

2.3 HNO3浓度对测定的影响

分析混合标准溶液（10μg/L），测定信号强度随HNO3浓度的变化。结果表明:各元素均随HNO3浓度增大信号值降低。在3％以下范围较为稳定，超过10％变化显著。本法使用1%HNO3浓度。

2.4 干扰及其校正

ICP-MS分析中遇到的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要由四种类型：⑴同量异位素的重叠；⑵多原子分子离子的重叠；⑶多电荷离子（常为双电荷离子）的重叠；⑷背景对被测离子流的贡献。非质谱干扰可分为基体效应和物理效应。克服干扰的方法很多，一般可以分为数学方法、物理方法和化学方法三类。本法中试样基体相对简单，非质谱干扰可以忽略；质谱干扰根据类型不同，可通过软件中提供的因数校正公式、碰撞池技术和改变仪器工作条件等手段实现，本法所使用仪器及在所确定的仪器最佳工作条件下能有效消除或降低此类干扰，对分析结果无明显影响，不用修正也可得到满意的测定结果。

2.5 检出限

按所选定的最佳仪器条件，分别对1％硝酸空白溶液测定12次，计算各元素标准差、方法检出限MDL（以3σ计）及方法定量限LOQ（以10σ计），结果见表2：

从表2可知，Be等13种元素皆有很低的检出限，能很好地满足分析的要求。

2.6 标准曲线

配制标准溶液浓度为0、10、50、100、200μg/L,按所选仪器最佳条件进行测定,分别绘制标准曲线。由标准曲线可知,各元素皆有较高的灵敏度,具有很好的线性范围,相关系数全部大于0.9999。

2.7 准确度和精密度

根据所选定的仪器最佳条件，进行了地表水、地下水、饮用水、大气沉降水等实际样品分析，并对部分元素进行了方法比对，分析结果与超声雾化ICP-AES方法分析结果（Cd采用石墨炉原子吸收）十分吻合，并抽取3个样品进行了加标回收试验，结果见表3。

从表3可知，各元素加标回收率在90.0%～110.0%之间，不同方法之间结果有很好的一致性，说明使用本法进行实际样品分析具有令人满意的准确度和精密度。

3 结 语

本文应用X-7 Series ICP-MS制定了等离子体质谱法测定地表水中Be等13个元素的测定方法。用本法测定各元素，其回收率为 90.0%～110.0%，结果令人满意。与现行的石墨炉原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱等方法相比，本法具有操作简便、高效和检出限低、准确度、精密度良好等特点，完全满足地表水、饮用水等实际样品测试的需要。

参考文献

［1］李冰，杨红霞编著．电感耦合等离子体质谱原理及应用．北京：地质出版社，2005

痕量元素范文第4篇

关键词：碱熔法；发射光谱；锰矿石；痕量；主量；次量

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）08-0106-02

锰矿石是钢铁生产的重要原料，锰矿石中的元素测定工作一直以来都是非常关键的环节，矿石在自然界中的存在形式主要是无水和含水氧化锰以及碳酸锰，且锰矿石中所含有的成分和元素较为复杂，包括二氧化硅、硅、钾、镁、铝、磷、硫等多种杂质，同时也含有铜、镍、钴等多种稀有贵金属，应用范围广，应用价值大。

本次研究过程中，选用了NaOH和Na2O2为实验熔剂，先将样品放入锆坩埚中进行熔融，然后放入盐酸试剂中浸取，让锰矿石溶解成透明溶液，备于后续实验工作。然后，在对实验仪器及工作条件进行相关优化的基础上，对基体效应和酸度效应展开相关研究，利用主量、次量和痕量元素的测定方法，对锰矿石中的元素进行有效检测，最终测得Mn、Fe、Ca、V、Mg、P、Al、Si、Co、K、Cu、Cr、Ni、Zn、Co、As、Ti、Pb18种元素的含量。在熔融过程中加入了大量含钠元素熔剂，从而有效地消除了各元素之间的相互影响，保证了测定结果。利用碱熔法耦合等离子体发射光谱对锰矿石中主量、次量和痕量元素的测定，有效地提高了实验效率，并且流程简便，可予以大量推广和普及应用。

1 实验环节

1.1 准备工作

在实验准备阶段，需要对实验仪器和设备进行整理，此次实验过程中，选用的是中阶梯光栅分光系统、L-PAD检测器，波长范围为165～1100mm，并选择SeaSparay雾化器以及旋流雾室等主要应用设备。此次实验的工作条件为频率40.68MHz，入射功率控制在1.2kW，辅助气流速为0.5L/min，载气压力为2.34×105Pa，工作气体为氩气，冷却气流保持在16L/min，样品的提升速率在1.4mL/min，观察高度为10mm。

实验过程中，需用光谱纯锰片、氧化镁、氯化钾、四氧化三钴、铁丝、硝酸钡、三氧化二铬、氧化铅、高纯二氧化硅、五氧化二钒、三氧化二砷、铝丝、碳酸钙等试剂和材料。

1.2 实验环节

1.2.1 首先将锰矿石进行取样，依照GB/T 2011进行制样，保证试样的标准性，然后用直径0.074mm（200目）的筛网进行筛取。

1.2.2 对试样进行湿存水的测定。

1.2.3 选用锆坩埚，在坩埚底部均匀铺上1.5gNaOH，称取约0.1g实验样品平铺在NaOH上方，之后将1.5gNa2O2覆盖于样品上方，盖上坩埚盖。用马弗炉对锆坩埚加热，温度保持在500℃，20min之后提升至600℃，继续加热20min，关闭电源，待冷却后将其取出，横向放入300mL聚四氟乙烯烧杯当中，加入150mL纯水，然后加入75mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上加热至溶液澄清，洗出锆坩埚，将溶液转入250mL容量瓶，并用纯水定容，混匀。同时做空白试验。

1.2.4 取1.5gNa2O2和1.5gNaOH，倒入300mL聚四氟乙烯烧杯当中，再加入150mL水，沿杯壁缓慢加入75mL盐酸，待冷却后用250mL塑料量瓶定容，摇匀后作为空白溶液。

1.2.5 向5个100mL的量瓶内一一加入50mL的空白溶液，同时准确移取标准储备液，然后用纯水定容，并混匀，存储于塑料瓶中，配制成系列标准溶液。

1.2.6 设定好仪器条件，然后对标准溶液中的元素分析线净光强进行测定，建立校准曲线。测定试样溶液以及空白溶液中各元素的分析线净光强，计算溶液中各元素的浓度。根据溶液浓度、试样的干态质量以及稀释倍数，对元素质量分数进行计算。

2 实验结果分析

实验结果经统计，锰矿石中主要含有锰、钠、铁、铝、硅、钙、镁、钡等元素，在浓度范围内选择2条或多条分析线。经过反复实验，样品溶液性质稳定，两个月后进行再次实验，结果并没有太大差别。

在功率选择的选择方面，考虑到不同功率对元素净光强的影响，经反复选择，总结功率增加，K、P净光强则逐渐下降，其他元素净光强以及背景增加，因此，考虑到K、P元素的灵敏度问题，选择1200W功率。

参考文献

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[2]刘颖，李献华，刘海臣.等离子体质谱测定岩石标准物质中痕量元素――对某些元素定值的探讨[J].岩矿测试，2010，（2）.

[3]陈永欣，吕泽娥，刘顺琼，刘国文.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡精矿中杂质元素[J].冶金分析，2008，（4）.

[4]龚迎莉，汪双清，沈斌.电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定沉积岩中15个元素[J].岩矿测试，2008，（3）.

痕量元素范文第5篇

关键词：微波消解；电感耦合等离子体质谱；肉及肉制品；重金属

Abstract： A method for the simultaneous determination of 7 trace elements （lead， arsenic， cadmium， chromium， selenium， mercury， and nickel） in meat and meat products by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with microwave digestion was established. Samples were pretreated by microwave digestion and determined by ICP-MS with rhodium （Rh） as the internal standard. The microwave digestion conditions and the instrumental parameters were optimized. It was found that the instrumental signal drift and matrix effect could be overcome by using the internal standard method. The developed standard curve was linear in the range of 0 to 20 ng/mL， with a correlation coefficient of more than 0.999. The recoveries of the analytes in spiked samples ranged from 89.4% to 98.9% and the precision expressed as relative standard deviation was less than 5%. The limits of detection for the trace elements were all lower than those stipulated in the Chinese national standards. The proposed method was rapid， accurate， reliable， sensitive and suitable for simultaneous multi-element analysis of meat and meat products.

Key words： microwave digestion； inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； meat and meat products； heavy metal

中图分类号：TS254 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2015）03-0027-03

doi： 10.7506/rlyj1001-8123-201503007

人民生活水平日益提高的今天，食品安全问题已经成为人类共同关注的焦点，由于环境、运输、各种加工助剂污染造成各种食品的污染物含量超标问题也逐渐凸显，这其中尤以重金属污染为重[1-4]。重金属是指密度在

5×10-3 kg/m3以上的金属，主要包括汞（Hg）、镉（Cd）、铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）、锌（Zn）、锡（Sn）等[5-7]。肉及肉制品作为人类赖以生存的动物蛋白的良好来源，其食用安全性关系到千家万户的生命健康，其中重金属的污染也有众多途径[8]，其一动物从环境中摄取的重金属通过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千上万倍的富集起来，通过加工成肉制品后进入人体内，其二来自于畜产品及其制品在生产加工、贮藏运输过程中出现的污染等途径带来的重金属也会在最终产品中残存和富集，有毒重金属具有排出困难的特点，一旦在体内沉淀会给身体带来很多潜在危害。因此检测其肉及肉制品中重金属残留的重要性不言而喻[9-14]。

目前对于重金属等无机化学分析的仪器主要有原子吸收光谱仪（atomic absorption spectroscopy，AAS）、原子荧光光谱仪（atomic fluorescence spectrometry，AFS）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer，ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）等[9-14]。电感耦合等离子体质谱法具有一次进样可同时测定多种元素的优点[15-16]，该法具有效率高，所有待测元素可同时测定；分析速度快，重复测定7 个元素3 次只需2～3 min；检出限低，大多数元素检出限为ng/kg或μg/kg；精密度高等诸多优点[17-19]。结合微波消解的前处理手段则采用HNO3-H2O2体系，样品消化完全，待测溶液中含有的硝酸介质对ICP-MS法的测定干扰少[20]。该方法的建立对指导各检测机构对肉及肉制品中重金属的检测及监督市场状况有及其重要的意义[21]。

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痕量元素范文第6篇

关键词： 陶寺遗址； 泥质陶器； 中子活化分析技术

一、 前 言

陶寺遗址是一个面积为三百余万平方米的超大型遗址，发现于20世纪50年代。1978～1987年，对陶寺遗址的普通居住址和早期大贵族墓地进行了大规模的发掘，从而确立了陶寺文化①。2002年春季至2007年春季，为了完成国家科技攻关项目“中华文明探源工程”子课题“聚落反映社会结构”之重点聚落陶寺城址内部布局的研究任务，中国社会科学院考古研究所山西队与山西省考古研究所和临汾市文物局合作，在陶寺城址I、II、IV区共发掘4000平方米，确定了陶寺早期城址②、下层贵族居住区③、大贵族宫殿区④、东部大型仓储区、中期小城内大贵族墓地⑤以及祭祀区内的观象台基址⑥。同时开展了多学科综合研究，其中包括对出土陶器的中子活化分析与研究。

不同地区的黏土中微量元素、痕量元素组成存在差异性，根据这一特点，我们对考古遗址出土的泥质陶器进行中子活化分析。因为夹砂等陶器中，古代先人为了某种目的人为地加进了大量的砂子等物质，影响了元素分析的准确性。故本项目只对泥质陶器进行分析研究。

中子活化分析（NAA）是用具有一定能量和流强的中子轰击待分析的样品，使样品中的核素产生核反应，生成放射性核素，然后测定放射性核素衰变时放出的缓发辐射或瞬发辐射，从而实现元素的定性和定量分析。中子活化分析在考古学中主要用来测量陶瓷器、玻璃、金属器、燧石、土壤等样品中的微量元素和痕量元素，在出土文物的产地研究中可以发挥重要作用。

二、 样品采集和测量

我们在陶寺遗址按照不同的功能区域共采集泥质陶器样品74件。具体采集的样品如下：下层贵族居址区采集17件，其中盘2件、豆3件、扁壶4件、折腹盆4件、小口折肩罐4件；宫殿区采集14件，其中扁壶2件、小口折肩罐4件、折腹盆2件、盘2件、豆3件、平底盆1件；废弃宫殿区采集29件，其中小口折肩罐4件、深腹盆4件、平底盆3件、圈足瓮4件、圈足罐4件、豆4件、扁壶4件、三足杯2件；窖藏区10件，其中小口折肩罐2件、盘2件、折腹盆2件、豆2件、扁壶1件、盘1件；中期王陵区3件，其中陶盆1件、小口折肩罐1件、陶器颈部1件。还有1件仰韶文化时期的彩陶盆。样品采集清单见附表。

将采集的74件泥质陶器样品清洗干净，每个样品取约100毫克在玛瑙研钵中研成粉末后，分别装入样品袋，送到中国原子能科学研究院，进行反应堆中子照射和测量微量元素与痕量元素。每个样品测量了16种微量元素和痕量元素。

三、 数据分析

用SPSS分析软件对74件泥质陶器样品中的16种微量元素和痕量元素进行因子分析，结果如下：

我们首先发现第74号样品与众不同，如图一所示。这件样品是1件仰韶时期的彩陶盆。

图二是宫殿区和下层贵族居址出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，从图中可以看出，这两个区域出土的泥质陶器中元素组成是相同的。

图三是下层贵族居址和废弃宫殿区出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中明显看出这两个区域出土的泥质陶器的微量元素与痕量元素组成是不同的。

图四是下层贵族居址和窖藏区出土泥质陶器中微量元素和痕量元素因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器的微量元素和痕量元素组成是不同的。

图五是下层贵族居址和中期王陵区出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

图六是宫殿区和废弃宫殿区出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，从图中可以看出这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

图七是宫殿区和窖藏区出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

图八是宫殿区和中期王陵区出土泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

图九是废弃宫殿区和窖藏区出土泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示有部分窖藏区出土的泥质陶器和废弃宫殿区出土的泥质陶器的微量元素和痕量元素组成是相同的。它们分别是实验室编号为62号，原始编号为02IT6H15c 的泥质小口折肩罐；实验室编号为67号，原始编号为02IT6H13b的泥质小口折肩罐；实验室编号为68号，原始编号为02IT6H13c的泥质盘。

图一是废弃宫殿区和中期王陵区出土泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

图一一是窖藏区和中期王陵区出土泥质陶器中微量元素和痕量元素的因子分析图，图中显示这两个区域出土的泥质陶器中微量元素和痕量元素组成是不同的。

四、 讨 论

通过以上数据分析，我们得出如下认识：

（一） 仰韶时期的1件彩陶盆（74号样品）与众不同，其原材料和制作工艺有自己的特点。仰韶文化彩陶与陶寺文化陶器没有任何关系，差异是理所当然的。

（二） 中期王陵区出土的3件泥质陶器，成份不同于其他任何一区出土的陶器，有自己的独特之处。这是因为中期王陵区里出土的陶片全部是从中期贵族墓葬中扰动出来的随葬陶器，属于特制用于下葬的低温陶，陶土的使用迥异于宫殿区、宫殿废弃区、下层贵族居住区和大型仓储区出土的日用陶器（表一）。

（三） 宫殿区和废弃宫殿区出土的泥质陶器在原材料和制作工艺上有明显的差异。这是因为宫殿区出土的陶片时代为陶寺中期，是宫廷使用的陶器；宫殿废弃区出土的陶器的时代是陶寺晚期，属于普通居民占据中期宫殿区后所抛弃的垃圾，代表着晚期平民使用的日用陶器。二者的差别或许不仅是简单的时代上的差别，更主要体现这贵族与平民日用陶器的等级差别。

（四） 下层贵族居址出土的泥质陶器与宫殿区出土的泥质陶器的元素组成是相同的。这两个区域出土的泥质陶器应该是采用了相同的原材料和相同的制作工艺。这意味着陶寺文化早中期，不论是生活在宫殿区的元首，还是居住在下层贵族居住区的贵族，使用的陶器基本相同，那么贵族作为统治阶级，在使用陶器的等级上是一致的。结合宫殿区陶器与宫殿废弃区平民陶器的等级差别，更说明陶寺遗址的陶器等级差别是依据统治者即贵族与被统治者即平民的身份等级差别来划分的。

（五） 废弃宫殿区出土的泥质陶器和窖藏区出土的部分泥质陶器的元素组成是相同的。也就是说，窖藏区出土的2件泥质小口折肩罐和1件泥质盘的原材料和制作工艺与废弃宫殿区出土的泥质陶器相同，却与宫殿区和下层贵族居住区迥异。宫殿废弃区出土陶器属于陶寺文化晚期，而大型仓储区出土陶器属于陶寺文化早中期，但是成份基本一致，说明宫殿废弃区陶器与大型仓储区废弃堆积里所填充的垃圾，虽然时代不同，但都是平民使用的陶器遗存。那么不论时代早晚，陶寺遗址平民使用的陶器是相同的，属于平民等级的陶器，与宫殿区和下层贵族居住区使用的贵族陶器泾渭分明。进一步说明陶寺遗址陶器使用的等级差别不受时代变化影响，而以统治者贵族和被统治者平民为阵营进行划分的。

五、 结 语

总而言之，陶寺遗址日用陶器的使用，按照统治者贵族和被统治者平民阶级差别，分为两大阵营，从原料到工艺都存在着较大差别。此外，只有统治者贵族下葬才使用低温冥器。平民没有资格随葬陶器，墓中几乎空无一物。显然，陶寺遗址出土的泥质陶中子活化分析，对于陶寺文化泥质陶器的等级化或称阶级化的使用差别认识，起到了开启大门的作用。今后还需要做更多的样品测试，将手工业作坊区、礼制建筑区出土的陶片纳入进来进行更加广泛深入的分析。

致谢：中国原子能科学研究院对泥质陶器样品进行了反应堆中子照射和元素测量，在此表示感谢。

注释：

① 何驽：《陶寺文化遗址――走出尧舜禹“传说时代”的探索》，《襄汾陶寺遗址研究》，解希恭主编，科学出版社，2007年。

②、③ 中国社会科学院考古研究所山西工作队、山西省考古研究所、临汾市文物局：《山西襄汾陶寺城址2002年发掘报告》，《考古学报》第3期，2005年3期。

④ 中国社会科学院考古研究所山西工作队、山西省考古研究所、临汾市文物局：《山西襄汾县陶寺城址发现陶寺文化中期大型夯土建筑基址》，《考古》2008年第3期。

⑤ a.中国社会科学院考古所等：《陶寺城址发现陶寺文化中期墓葬》，《考古》2003年第9期。b.王晓毅、严志斌：《山西抢救性发掘陶寺墓地被盗墓葬》，《中国文物报》2005年11月9日第一版。

痕量元素范文第7篇

在五十年代和六十年代，一些研究者注意到，有少数泌曝生殖器官晚期癌症患者的癌瘤奇迹般地自行消退了。现在有理由认为，此种自发性消退是由机体无意地调整了某些元素的含量引起的。如果有意地进行这种调整，也可能会使癌瘤消退。因此，有的研究者试用饮食疗法，使一些患者体内的某些元索的含量得到调整。有两例患者，在其血液中的钾和镁的含量减低后，癌瘤消退了。一些研究者报告说，应用血液渗析技术能使癌症患者的钾与镁的含量有控制地减少；他们采用饮食疗法，或更好的是与血液渗析技术一起使用，使患者血液的钾与镁含量保持在特定量以下，往往能导致癌瘤发生某种程度的消退，体重增加和症状缓解，并且这种改善并不减低其免疫能力，而免疫能力减低是晚期癌症通常疗法的一个副作用。

美国有人将飞机高空测定结果与全国癌症调查结果进行对照，查明天上臭氧愈多，则地上相应地区居民中的皮肤癌患者就愈少。这是因为一定波长(2700－3400A)的紫外线具有致癌作用，而臭氧是能吸收掉一部分这种紫外线的。

据报道，土壤中含镁量越低，癌症发病率越高。

食品中的含氮化合物与人体健康有着十分重要的关系。食品一般来自动物性、植物性和矿物性的原料，这三类原料中或多或少含有查硝酸盐。动物性食品中的亚硝酸盐，大多是添加进去的，如为了保持鱼、肉类食品的颜色，以前往往用硝酸盐及亚硝酸盐来稳定其血红素；另一方面，为了防止鱼、肉在腌制过程中肉毒梭状杆菌的感染，也加入这些盐类。植物性食品中的硝酸盐和亚硝酸盐主要来自土壤；大量施用氮肥，会使土壤中的硝酸根显著增加，在这种土壤中生长的番茄，其果实中硝酸根含量也增加，特别是一些红色果实品种中，在成熟时增加更为显酱，在青菜、莴苣将采收时大量施氮肥，也会产生这类后果。虽然硝酸盐本身是无毒的，但食品中积累的硝酸盐在细菌的作用下会被还原为有毒的亚硝酸盐，它能够把血液中携带氧气的低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使血液失去携带氧气的功能，因而出现一系列缺氧的中毒症状，主要是口唇、指甲及全身皮肤青紫、呼吸急促、心跳加快、头晕、头痛，还有恶心、呕吐、腹泻等肠胃道症状，严重的还会因呼吸衰竭而危及生命。腌菜放盐太少，腌制时间又短时，往往产生多量的亚硝酸盐。新鲜蔬菜存放在潮湿和温度过高的地方，也容易产生亚硝酸盐；熟菜存放过久，也会产生亚硝酸盐。更加要紧的是，许多食物中含有第二胺(二级胺)和第三胺(三级胺)，如果这些胺类的含量达到一定的数量，在适当的条件下就会与亚硝酸盐发生反应，产生亚硝胺，亚硝胺是一种目前已被公认的致癌物质，在一定的代谢条件下能诱发肝、胃肠、食道、肺、膀胱、乳腺、肾、血管，淋巴腺、皮脂腺等部位的癌症，尤其可引起各种消化道癌。它不但长期小剂量接触可慢性致癌，而且一次大剂量也可艇动物死于癌症，有的还可通过胎盘和乳汁传给下一代。亚硝胺还可以在人胃中合成，只要葩硝酸盐和次级胺达到一定的数量水平并典备一定的新胨代谢条件。有些地区泡制的酸菜，基本上是在嫌气条件下发酵的，pH一般在4―5，这种条件下酸菜中的硝酸盐可以被还原为亚硝酸盐，蛋白质可以被分解为各种胺类，而且胺类不易被进一步分解。日本一学者报道，常吃盐腌菜者比不吃者得胃癌的相对危险性要高5～6倍。酸奶电是在嫌气条件下发酵的，也具备合成亚硝胺的全部条件。有人在用玉米包叶和蔗糖发酵酿造的酒中也发现有亚硝胺。不过我们要指出两点：

1，亚硝胺的致癌作用必须有一定的新陈代谢条件。至于对待食品中含有次级胺，更不是只要一发现宙有便不能食用，因为前已指出，次级胺与亚硝酸盐发生反应生成亚硝胺必须有一定的数量水平和新陈代谢条件。“人吃了前一天冲泡的剩茶‘隔夜茶)，会得癌症”的说法，可以说是缺乏科学根据的，因为一则茶中所含二级胺的数量与茶水是否隔夜无关，二则茶中二级胺的含量是比较少的，例如日本红茶中二级眩的含量只有0.79ppm，而面包中的含量就有1.89ppm，比起鱼类食品(如鱿鱼中含量可高达237.4ppm)更是“小巫见大巫”了。

2，化学致癌物质在癌症的病因中毕竟是外因，它仅仅是一个条件，一方面我们要重视这个问题，另一方面也不能搞得“杯弓蛇影”。

肿瘤与痕量元素

动物实验证明，许多金属元素都是潜在的致癌物质，但某些元素只要具有适当的浓度，又有抑癌或抗癌作用。另一方面，人体中痕量元素的含量与该元素的环境质量有重要的联系。因此，痕量元素的环境贡量对肿瘤病的发生和发展有重大的影响。例如，土壤或饮用水中缺锰，可能是芬兰和我国某些地区癌症发病率高的原因，土壤中缺铜、多锌可能是英国威尔士地区胃癌高发病率的重要原因，我国、波兰和苏联的一些地区食道癌发病率高，其原因可能是土壤中缺镁；美国一些环境中缺硒的地区是肠癌的高发区，许多种肿瘤的死亡率与某些痕量元素的环境质量之间存在着统计学上的关联，如肿瘤、卵巢肿瘤、结肠肿瘤、直肠肿瘤、前列隙肿瘤、白血病的死亡率与典型食谱中的硒含量成反比，肾癌、胃肠癌、淋巴瘤、白血病的死亡率与环境含铅量成正比，直肠癌、咽癌、口腔癌的死亡率与环境含镍量成正比。

在人体内，许多元素之间存在着置换、颉颃或协同的关系，从而影响体内的生态平衡。环境中的痕量元素进入人体后，可以越过各种防御系统和细胞膜进入细胞内，置换与酶活性有关的痕量元素，从而改变酶的活性。许多痕量元素的致癌作用可能就是通过这种机制进行的。例如，有人猜测镍及其化合物的致癌作用的机制是，金属镍或镍化物进入细胞核内使脱氧核糖核酸(DNA)变性，从而抑制了核糖核酸(RNA)的台成，也可能是羰基镍能同细胞染色体或DNA结合，从而阻抑了RNA合成酶的作用或打乱了DNA的正常转录。有人在离体复制DNA时发现，能引起突变或癌症的金属(如镉、铅、镍、铍、铬、银、钴、锰等)均可降低DNA复制的准确性，产生有缺陷的酶，从而使焚变细胞进一步变为癌细胞。

痕量元素的抗癌机制似乎更不清楚。前已述及，硒的抗癌性可能与它是谷胱甘肽过氧化物酶的个构分有关。谷胱甘肽过氧化物酶能阻止不饱和脂肪酸的氧化，从而阻止产生能诱发多种癌症的游离基和过氧化物，也就避免了这些致癌物质与宿主细胞内的DNA相结合；此外，谷胱甘肽过氧化物酶还能刺激细胞内的溶菌酶的活力。除了禧外，适量的锌、铜、锰、钔族元素以及这些元嚣的化合物有一定的抑癌或抗癌性。

不但健康组织需要适量的痕量元素，肿瘤的发生和发展也需要痕量元素，因此肿瘤必定要争夺痕量元素。业已证明，硒能被快速生长的肿瘤所浓集，镓能被许多肿瘤所浓集。所以，放射性的硒-75已用来诊断脑瘤和骨瘸，放射性的镓-67也被广泛用予肿瘤的临床诊断中。此外，钴、碘、铟，铜、锝及镝、铒、铥、镱、镥等镧系元素都是亲肿瘤元素，它们的某些放射性同位素也可应用于肿瘤的医疗。

痕量元素及其化合物可厢来防治肿瘤。例如，服用碘化食盐可以预防甲状腺肿，从而减少甲状腺癌的发病率；铂络合物可防止细胞分裂，并具有宽广的抗肿瘤谱。有人预言，既然痕量元素在人体内存在着某些相互置换的关系，而宿主的代谢和肿瘤的代谢之间又存在着定量差别，因此可以通过改变体内痕量元素的浓度或用一种痕量元素替代另一种痕量元素的办法来治疗肿瘤。他们还认为，这种方法有希望发展成为一种只杀死肿瘤细胞而不伤害正常细胞的化学疗法。

痕量元素范文第8篇

关键词石英砂；痕量杂质元素；电感耦合等离子体质谱

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）12-0103-03

ICP-MS Determination of 14 Trace Impurities Elements of Quartz Sand

MIAO Xue-yuan1，SUN Hong-xiang2，ZHANG Li-feng2，

HUANG Ye-cai1，ZHOU Wen-mei3，CHENG Shang-xu3

（1.Quality and Technical Supervision Bureau of DongHai County,Lianyungang City,Jiangsu Province,Lianyungang 222300; 2.Environment Monitor Station of DongHai County,Jiangsu Province ,Lianyungang 222300;3. National Quality Supervision and Inspection Center of Silicon Material Processing Products，Lianyungang 222300）

Abstract : According to the different of quartz sand,processing technology. The article established the airtight digestion and microwave digestion sample treatment method.The method used Icp-Ms for detecting trace impurity elements in quartz sand, using Sc as internal standard, compensating matrix effect and the instrument drift. Test results showed that there were no significant difference between the closed acid soluble method and microwave digestion method (P≥0.05). This method had high accuracy and definition , wide linearity range, low detection limit, fast analysis. The RSD was in the range of0.2%~5.0%, the detection limits forin the range of 0.009~0.092ng/ml.

Key words : quartz sand; trace element impurities; ICP-MS

石英砂特别是SiO2含量99.99%以上的高纯石英砂，广泛用于半导体技术、原子能、光纤通讯等高科技领域。其杂质对产品质量影响极大，故其痕量分析技术成为近年来的热点。

石英砂痕量元素的传统分析方法以原子吸收火焰法（FAS）和石墨炉法（GAS）为主[1]，均为单元素测定，FAS法精密度虽好，但检出限低（ppm级），GAS法检出限高（ppb级），但精密度差。近二十年来，ICP技术得到了发展和应用[2-5]，但仍难满足ppb级分析要求。

ICP-MS法是石英砂痕量元素的最佳仪器检测方法之一，多元素同时测定，检出限较ICP法低2～3个数量级，目前尚无国家标准。本文对石英砂的矿种来源、加工工艺、杂质赋存形态进行了分析，通过方法筛选，建立了ICP-MS测定石英砂中的痕量元素方法。

1实验部分

1）仪器和试剂。

电感耦合等离子质谱仪（ICP-MS，赛默飞世尔科技X Series 2）。

分析天平：感量0.1 mg。

电热板；坩埚：聚四氟乙烯（PTFE）材质；消解罐：PFA材质。

超纯水：GB/T6682一级用水，同时电阻率大于18 MΩ・cm。

氢氟酸：40%，MOS级；硝酸：65%，MOS级；硝酸溶液：2+98。

铝、钙、铁、钠、钾、锂、镁、铬、镍、铅、硼、锰、铜、钛、钪元素标准储备溶液：分别为1000 μg/mL。

钾、钠、锂、钙、镁混合标准溶液：分别移取适量的钾、钠、钙、镁标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL。

铝、铁、钛、铬、镍、硼、锰、铜、钛混合标准溶液：分别移取适量的铝、铁、钛、铬、镍、硼、锰、铜、钛标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL。

钪内标溶液：移取适量钪元素标准储备溶液，用硝酸溶液（2+98）逐级稀释成1 μg/mL的标准溶液。

质谱调谐液：10 ng/mL的Li、Be、Co、Zn、Ba、Ce、Pb、Bi、Tl、U混合标准溶液。

高纯氩气：纯度≥99.999%。

2）样品制备及标准溶液的配制。

①样品制备。

密闭酸溶法：称取经（105±5）℃干燥2 h的石英砂0.2000 g于25 ml消解罐中，用数滴超纯水润湿，加入5 mL HF。按石英砂等级（SiO2含量）选择性加入以下消解液：①普通石英砂（SiO2

旋紧盖子，于180℃电热板上加热消解1.5 h，使试样充分溶解。冷却后打开盖子，于150℃蒸发至白烟冒尽。从电热板上取下坩埚，冷却至室温后加入10 mL 25% HNO3，使杂质充分溶解。将溶液转移到100 mL聚四氟乙烯瓶中，加入0.5 mL的内标溶液，定容，摇均，待测。同时做空白试验。

微波消解法：除用微波消解炉代替电热板以外，其余操作步骤等均同密闭酸溶法。微波消解参数设置见表1。

表1微波消解参数

步骤 功率W 升温时间min 压力MPa 温度℃ 消解时间min

1 800 3 4.5 70 3

2 1600 5 4.5 180 普通石英砂：45

精制、高纯石英砂：30

②标准溶液配制。根据高纯石英砂中痕量元素含量范围，用1000 mg/L的各元素单标逐级稀释配制成各元素含量不同的混合标准溶液。在配制标准的同时把内标加入到相应的容量瓶中，使样品和标准液中的内标元素均为50 ng/mL。标液加空白共配制5点。

③仪器分析。使用质谱调谐液调节ICP-MS工作条件，使氧化物形成CeO/Ce＜1%，双电荷化合物形成Ce2+/Ce＜3%，并在此选定的仪器工作条件下（见表2），对样品进行ICP-MS测定。

表2电感耦合等离子体质谱仪工作参数

参数 设定值 参数 设定值

入射功率/ W 1250 扫描次数 30

反射功率/ W ＜2 质子通道数 3

进样提升率/ml.min-1 1.0 质量范围 5-300

停留时间/ms 10 质量积分时间/us 50

采样锥/mm 1.0 分辨率/u 0.60

截取锥/mm 0.7 载气流速（Ar）/L.min-1 0.80

采样深度/mm 120 冷却气流速（Ar）/L.min-1 10.0

单峰取样点数目 20 辅助气流速（Ar）/L.min-1 0.50

质谱扫描方式 跳峰 分析室室压/Pa （1-12）*10-5

2结果与讨论

1）石英砂矿相分析。石英砂中痕量元素的种类、含量、赋形与其原生矿品质、伴生矿物以及后续加工工艺等因素密切相关，也是建立消解方法的依据。

石英砂矿有两种：由含杂质较多，未胶结的石英粒组成的石英砂岩和由质纯石英（脉石英）组成的石英岩矿石。其伴生矿物主要为铝硅酸盐类矿物：长石、层状结构的云母、黏土矿物（高岭石、蒙脱石、伊利石等），富含Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等元素；间有由铁氧化合物组成为主的赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿等弱、强磁性矿物。

2）石英砂工艺分析。石英砂矿经过选矿、洗矿、焙烧、水淬、粉碎、清洗、干燥、磁选（去除磁性矿物）、浮选（去除长石、云母）等步骤[6]，制得普通石英砂。对来自我国各石英砂矿区及马达加斯加、巴西、俄罗斯等国36份代表性样品中，15份样品肉眼可见异色矿物颗粒，经矿相显微镜放大100倍观察，均检出异于石英晶体的掺杂矿物微粒。

普通石英砂经酸浸、碱浸、络合等化学法及电选法（去除金属杂质）、热爆裂法（去除晶体包裹体中的杂质）、热氯法（去除气泡相中杂质）等工艺，制得SiO2含量在99.90-99.99%的精制石英砂。58份样品中，一份样品肉眼可见异色矿物颗粒，经矿相显微镜观察，6份样品检出掺杂矿物微粒，且均为非磁性颗粒。

高纯石英砂是由精制石英砂经区域熔融精炼等超高纯材料制备工艺，杂质在熔融区富集中后得以去除，SiO2含量提高到99.99%以上直至5-6个“9”[7]。肉眼及矿相显微观察，均无掺杂矿物微粒检出。高纯石英砂的杂质赋形以残留于石英晶格内部，替代Si原子的各种元素以及Al3+、B3+等原子半径小于晶格间隙的金属、非金属离子为特征。

3）消解液选择与消解体系的建立。碱熔法广泛应用于矿石消解，因其高浓度的Na离子容易堵塞ICP光谱仪炬管，且试验空白高，无法应用于ICP法样品前处理。

针对石英砂可能的成份和物相构成，HF酸用于分解石英砂中的主要成分SiO2；在消解杂质矿物中，HNO3用于氧化消解石英砂中的硅酸盐类矿物，如长石、黏土等；HCl的使用，目的是与HNO3形成类似王水的强氧化混合物，其混合液中含有的HNO3、Cl2、NOCl（氯化亚硝酰）能够消解石英砂中铁矿石、磷酸岩等杂质；HClO4则用于提高消解温度，满足需要加热至350-420℃才得以消解的硫铁矿、磁铁矿等难熔矿物颗粒的消解温度。

普通石英砂采用HF-HNO3-HCl-HClO4四酸消解体系，熔矿完全，消解石英砂矿种可能的矿物杂质。因待测元素中的Ca、Mg、Cr、Pb等与H2SO4生成难溶的硫酸盐，故不选取H2SO4作为消解试剂。

精制石英砂已无熔点较高的磁铁矿等杂质，采用HF-HNO3-HCl消解体系。

高纯石英砂杂质为赋存于晶体间隙的金属、非金属离子，采用HF单酸消解。

在四酸和三酸消解体系中，高浓度的Cl-对仪器测定结果有影响，实验表明Cl-浓度在0-0.5%时，对测定结果无显著影响（P=0.44），本法HCl使用量为0.4 mL，赶酸后定容至100 mL，Cl-浓度控制在0.4%以内。

4）消解温度及赶酸条件的确定。

①密闭酸溶法。研究了加热温度（150℃、180℃、200℃）考虑到消解效率及消解罐PFA材质的耐受温度等，最终确定消解温度为180℃。

为防止高浓度的消解剂导致采样锥堵塞，信号采集不规律，分析精度变差，对待测元素响应值产生抑制，以及HF对仪器中雾化器、炬管等产生影响，本实验在样品消解完毕后，赶酸再进行测试。实验表明，赶酸温度180℃时，在赶酸量至3-5 mL时，有迸溅现象；而150℃赶酸，则无此现象，时间约为2h，效率较高。

②微波消解法。微波消解采用程序阶梯升温。第一步70℃预消解，防止快速升温引起的爆溅；第二步4.5 MPa压力下，180℃消解。实验表明，杂质含量不同，完全消解时间也不同，普通石英砂需45 min，精制、高纯石英砂30 min即可。

5）干扰及其消除措施。ICP-MS痕量分析中存在着基体效应、质谱干扰、仪器波动以及在样品采集和样品预处理过程中引入的污染等。在利用质谱调谐液对仪器最优化的条件下质谱干扰主要来源于同量异位素、多原子离子等。本实验方法中因酸引入的主要有F、Si、O、H、C l、N以及等离子体中ArO的存在使Fe、Ti、Ni、Cu、Zn等的测定存在着潜在的干扰。为有效消除这些质谱干扰以获得高灵敏度，选择最佳元素质量进行测定，所选各元素的同位素质量数见表3。本实验采用Sc[7]内标法对基本效应及仪器波动的影响进行校正，以提高分析结果的准确度。

6）本实验中元素检出限及精密度分析。在选定的仪器条件下，石英砂样品各痕量元素在本实验中的线性范围及标准曲线相关系数见表3。连续测定样品空白11次，计算样品中各元素的检出限，即3倍信号值的标准偏差与标准曲线斜率的比值，其结果如表3所示。实验所得的各元素的检出限符合样品测定的要求。

应用本方法对中国普通石英砂标准物质GBW07155、日本精制石英砂标准物质JB-9c以及美国尤尼明公司高纯石英砂标准物质BCR-2中的痕量元素分别进行了测定。表4列出了经本法测定的GBW07155的分析结果及相对标准差。实验结果同时表明，密闭酸溶法与微波消解法测定结果无显著性差异（P≥0.05）。

表3石英砂中痕量元素的质量同位素、精密度及检出限

元素 所选同位

素质量数 线性范围

（ng/mL） 检出限

（ng/mL）

Al 27 0～125 0.012

Fe 56 0～300 0.025

Ca 40 0～45 0.039

Mg 24 0～10 0.018

Cu 63 0～125 0.023

B 11 0～100 0.929

Ti 48 0～60 0.097

Pb 207 0～75 0.046

Ni 60 0～250 0.019

Li 7 0～70 0.037

Na 23 0～35 0.036

K 39 0～45 0.039

Cr 52 0～155 0.010

Mn 55 0～75 0.009

表4标准样品GBW07155结果分析

元素

El. 标准值

standard 密闭消解法

， RSD/% 微波消解法

， RSD/% P

Al 17.34±0.40 16.90 1.3 17.22 1.6 0.22

Fe 9.52±0.23 1.045.0 9.653.7 0.16

Ca 12.05±0.11 11.92 1.3 12.11 4.3 0.08

Mg 9.62±0.23 9.574.1 9.792.8 0.44

Fe 6.58±0.26 6.702.7 6.421.9 0.16

B 2.30±0.09 2.334.7 2.245.1 0.07

Ti 0.95±0.07 0.891.5 0.912.1 0.34

Cu 7.03±0.22 6.960.8 7.130.2 0.16

Ni 1.47±0.14 1.503.9 1.470.9 0.41

Li 0.94±0.08 1.012.6 0.991.9 0.20

Na 3.04±0.15 3.143.2 2.983.0 0.11

K 1.68±0.07 1.701.3 1.612.9 0.19

Cr 6.85±0.14 6.943.3 6.782.7 0.14

Mn 2.97±0.10 3.000.8 3.021.6 0.42

3结论

本文采用四酸体系（HF-HNO3-HCl-HClO4）、三酸体系（HF- HNO3-HCl）、单酸HF对应高纯石英砂进行样品前处理，在优化的仪器工作条件下，采用双内标法对测定过程中存在的干扰问题进行较正，对高纯石英砂中的Al、Fe、Ca、Mg、Cu、Ni、Li、Na、K、Cr、Mn杂，质元素采用ICP-MS法同时测定。实验的精密度测试和加标回收实验结果表明，本实验方法重现性好，检出限符合实验要求，方法准确度高，可以满足石英砂中痕量元素的测定要求。

基金项目

国家标准委员会标准制定项目（20110051-T-469）

参考文献

[1]中华人民共和国国家标准.石英玻璃化学成分分析方法[S].GB/T3284-93 北京：中国标准出版社，1994.

[2]李万春.ICP-AES法同时测定石英砂中的痕量元素[J].北京矿冶研究总院分析试验室，2002，21（5）：83-85.

[3]杭义萍，谢增春，吴彩云.ICP-AES同时测定高纯石英砂中硼和磷含量[J].光谱实验室，2010，27（4）：1503-1506.

[4]马新蕊.ICP-AES测定石英砂中的铁、铝、钙、钛、硼、磷[J].化学工程师，2009（1）：19-20.

[5]Bianchi F，Maffini M， Mangia A， Marengo E， Mucchino C， Experimental desigen optimization for the ICP-AES determination of Li，Na，K，Al，Fe，Mn and Zn in hunman serum [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2007，43：659-665.

[6]张士轩.石英矿物纯化的研究[J].锦州师范学院学报，2001，22（4）：28-30.

[7]金达表，张兄明，邹蔚蔚.高纯石英的加工工艺研究[J].中国非金属矿工业导刊，2004（4）：44-48.

作者简介

痕量元素范文第9篇

关键词：激光剥蚀； 电感耦合等离子体质谱； 碳化硅

1引言

碳化硅（SiC）陶瓷具有高温强度大、硬度高、耐腐蚀性强、热稳定性佳、耐磨性好等优良特性，在许多领域得到广泛应用。痕量元素的含量及分布对碳化硅材料的性能有很大影响[1]，因此测定碳化硅中微量元素对控制其质量具有重要意义。添加氧化铝和氧化钇的碳化硅经 2000 ℃烧结后器件，具有尺寸大、密度和强度高、致密性好等特点。此类碳化硅器件难于制备成粉末，对酸和碱有强的抵抗力，难以消解成溶液，常规的分析手段无能为力。因此，亟需发展新的分析技术或方法。

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LAICPMS）作为一种固体直接进样和微区分析技术，广泛应用于地质[2，3]、金属[4，5]、生物[6，7]、司法[8]和晶体[9]中元素含量和分布分析。然而校准方法一直是LAICPMS面临的最大挑战之一，另外基体效应和元素的分馏效应是影响分析结果准确性和精确性的重要因素[10]。LAICPMS应用于陶瓷样品分析的文献较少，仅有几篇工作报道应用于氮化硅[11]和碳化硅[12， 13]分析。如Baker等[11]采用溶液校准，测定氮化硅中痕量元素，由于溶液标样与固体样品的基体差异，影响分析结果的准确性。Klemm等[12]利用LAICPMS监测碳化硅晶体在生长过程中元素Al， V， W和Ta的含量变化。Hoffmann等[13]向碳化硅粉末中加标准溶液，以碳为粘合剂，制备成标准样品作为校准曲线，测定了碳化硅单晶中Al， Ti， V， Mn， Fe和Cu含量，不同剥蚀坑各元素浓度相差17%～30%。

本实验对激光剥蚀和电感耦合等离子体质谱的条件进行了优化，采用玻璃标样为外标，29Si为内标，使用相对灵敏度因子校正基体效应，对碳化硅陶瓷器件进行了测定，获得较为满意结果。

2实验部分

2.1仪器与试剂

标准参考物质为玻璃标样NIST 610，NIST 612， NIST 614，NIST 616（美国国家标准局（NIST）），分析材料为中国科学院上海硅酸盐研究所研制的掺杂氧化铝和氧化钇的碳化硅圆形器件（ 7.5 cm）。碳化硅标样BAMS003（德国联邦材料研究与测试研究所）验证方法的准确性和可靠性。

2.2辉光放电质谱的实验过程

将碳化硅块体切割成方片（2 cm×2 cm），采用HF（1∶1，V/V）对样品的表面进行超声清洗2次后，使用二次蒸馏水清洗3次，再用无水乙醇清洗，烘干待用。优化仪器参数，电压1.5 kV，电流0.6 mA，圆形扁平池（ 1.5 cm）。预溅射30 min，除去样品表面的污染，在优化的条件下进行测量。以基体中Si和C为内标元素，测量碳化硅陶瓷中的元素。

3结果与讨论

3.1剥蚀方式的选择

痕量元素范文第10篇

关键词：煤 重金属 污染控制

中图分类号：X506 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）04（b）-0093-01

煤炭是我国重要的基础能源。富煤、贫油、少气是我国能源资源的基本特点，我国的煤炭资源的远景储量超过了包括煤炭在内的一次能源资源总和的75%。

经初步核算，2012年全国能源消费总量达36.2亿吨标准煤，相较于2011年增长了3.9%。同时，2012年全国原煤产量为38.6亿吨，再创新高，同比增加3.4亿吨，增长9.64%[1]。2012年全国电力行业耗煤19.37亿吨，占全国商品煤消费量的53.88%。2012年我国发电量49377.7亿kW・h，其中火电发电量38554.5亿kW・h，占我国发电总量的78.08%[2]。据预测，到2050年，我国火电发电量仍然会占据全国发电总量50%以上的份额。在相当长的一段时间内，煤碳为主的能源结构将延续主导地位。

根据中国电力企业联合会2012年统计分析，2011年，燃煤电站总烟尘排放量超过150万吨，相较于2011年降低了1.4个百分点；硫氧化物排放量超过900万吨，比上年降低1.4%。已经投入使用脱硫机组容量达6.3亿kW，超过燃煤电站总装机容量的90%。已经投入使用脱硝机组容量近1.4亿kW，超过燃煤电站总装机容量的18%。2011年全国电力行业减排超过6000万吨二氧化碳，对二氧化碳的控制效果明显。

煤是成分复杂的混合物，在为人类提供能源的同时，也会造成大气的污染。燃煤电站锅炉燃烧主要污染物是烟气。烟气中含有大量的飞灰、硫氧化物、氮氧化物以及二氧化碳。针对烟气中的污染物，电站设置了静电除尘系统和布袋除尘系统、选择还原催化系统、烟气脱硫系统，以防止烟气直接排入大气造成污染[4]。

煤是一种结构组成复杂的固体混合物。其主要元素有C、H、O、N、S；次要元素Al、Si、Fe、Mg、Ca等；以及痕量元素Hg、As、Se、Pb、Cr、Cd、Mn等，这些痕量元素在煤中的一般浓度范围见表1。

在燃烧阶段，煤中痕量元素经过复杂的物理化学变化进行了重新分配。非挥发性元素（如Ba、Sn等），燃烧过程中并不挥发，均一分布在燃烧产生的飞灰和底渣中；挥发冷凝型元素（如As、Pb、Cr、Cd等），燃烧过程中有部分或全部挥发，在进入温度较低的环境后发生均相成核和异相凝结等物理化学变化，大部分该类型元素富集颗粒细小的飞灰中，没有被除尘设备捕获的部分，随着细微颗粒或者呈气态形式进入大气；挥发不冷凝元素（如Hg、Se等），在并不明显的富集灰中，大部分以气态形式排放到大气。

目前，我国大多数燃煤电站都安装的先进的除尘系统（静电除尘系统和布袋除尘系统），大部分的痕量元素可以被静电除尘系统和布袋除尘系统有效捕获，但是对挥发性很强的元素及其化合物的几乎没有捕获能力，这些元素将随烟气直接排放到大气中。由于这类挥发性极强元素的危害大，难控制，严重威胁了人类的健康，因此了解燃煤电站中多种重金属污染物的迁移规律势在必行。

参考文献

[1] 中华人民共和国2012年国民经济和社会发展统计公报[R].北京：中华人民共和国国家统计局，2013.

[2] 中国煤炭行业分析报告（2012年4季度）[R].北京：中国经济信息网，2013.

[3] 王志轩，张建宇，潘荔，等.中国电力减排研究2012――电力行业主要大气污染物与温室气体协同控制[M].北京：中国市场出版社，2013.