甲基乙烯基硅橡胶的生产技术分析

摘要：本文从原料质量控制、聚合反应、低分子脱除系统、尾气处理系统等工序，概述了甲基乙烯基硅橡胶生产技术的进展，重点关注了近5年最新的生产装备及工艺，并讨论了甲基乙烯基硅橡胶生产技术的未来发展趋势。

关键词：甲基乙烯基硅橡胶；脱低分子器；低挥发分；尾气处理

110甲基乙烯基硅橡胶是在分子两端和侧链上均含有乙烯基功能基团的高聚合度线性硅氧烷，是RTV热硫化硅橡胶的主要原料。硅橡胶具有优异的热氧化稳定性、耐候性、高透气性、电绝缘性、生理惰性等，在航天航空、电子电气、化工材料、机械装备等工业领域中获得了广泛的应用。近年来，硅橡胶在婴童及家用消费品、医疗卫生、新能源、节能环保等新兴领域的应用发展迅猛，110甲基乙烯基硅橡胶作为原料，市场需求十分旺盛。2020年3月6日颁布施行的110胶新国标（GB/T28610−2020）规定，110胶的挥发分指标≤1%方为合格，这对甲基乙烯基硅橡胶的生产技术和产品品质提出了更严格的要求，生产企业需要开发出更节能低耗、尾气处理更环保、产品质量更高的生产技术。

1甲基乙烯基硅橡胶的合成原理

110甲基乙烯基硅橡胶以二甲基环硅氧烷（DMC）为主要原料，根据目标产物的乙烯基含量和分子量，加入少量的甲基乙烯基环硅氧烷（VMC）和四甲基二乙烯基硅氧烷，聚合成高聚合物。化学反应方程式如下[1]：工业上生产110甲基乙烯基硅橡胶，是先将原料DMC加热真空脱水，然后加入计量好的甲基乙烯基环硅氧烷（VMC）和端乙烯基封头剂，在碱性条件下聚合后，脱除碱性催化剂，再经过脱低即得到110甲基乙烯基硅橡胶成品，脱低分子产生的尾气经过处理达到环保标准后排空。

2原料的质量控制

原料DMC的纯度对110甲基乙烯基硅橡胶的产品质量有较大影响。原料中含水，会引入Si−OH，在聚合阶段会生成羟基封端聚硅氧烷。原料中含有MeSiO1.5(T)或MeSiO0.5(M)官能基，会造成聚合物交联。原料中含有氯离子，会造成产品发黄，聚合物通过Si−H键交联。孔建安等人[1]探讨了DMC质量对110甲基乙烯基硅橡胶生产的影响，结果表明，随着DMC中未知物数量的增加，一次聚合得率逐步下降，实际分子量偏离目标分子量越远。DMC中未知物的总量控制在200×10-6以内，最有利于生产控制，聚合率可稳定在88%以上，分子量偏离可控制在6%以下。蔡冬利[2]分析了原料DMC的杂质含量的最佳数据，认为较好的原料应控制MeSiO1.5(T)的链节质量分数在4×10-5以下，MeSiO0.5(M)的链节质量分数在1×10-5以下，氯离子含量应控制在5×10-6以下。目前大部分厂家在原料质量控制阶段，主要是保证原料DMC纯度在99.93%以上，然后在脱水釜中加热至70~85℃，鼓入氮气抽真空脱水2~4h。部分企业在脱水前还会进行预处理，将反应原料二甲基硅氧烷混合环体和四甲基四乙烯基环四硅氧烷及封端剂等，分别经过分子筛和活性炭，进行脱水和脱色过滤等预处理[3]。

3聚合反应

原料混合处理完毕后，泵入聚合反应釜，加入用四甲基氢氧化铵制作的碱胶催化剂，通氮气，升温至110~115℃，搅拌聚合4~8h后，再升温至140~150℃破媒，将四甲基氢氧化铵碱胶分解为三甲胺和甲醇。聚合反应阶段最重要的是将碱金属离子含量控制在5×10-6以下，否则会造成产品外观发黄。另外，若破媒不彻底残留了三甲胺，会加速胶料的黄变，影响耐热性及透明度[2]，产品会存在电性能较差、物理性能差以及储存期短等缺陷，不能满足医疗卫生领域的使用要求。尾气中的三甲胺有异味，排放后会污染空气，因此需要延长破媒阶段的时间，加速胶料流动，以减少三甲胺的残余量。目前部分厂家以氢氧化钾碱胶作为催化剂，在聚合反应结束后，加入磷酸酯作为中和剂搅拌2~4h，无需升温破媒，从而延长了储存期，避免了传统催化剂分解产生的尾气中三甲胺无法脱除干净的问题，解决了尾气中三甲胺排放污染空气的环保问题[2]。

4低分子脱除系统

110甲基乙烯基硅橡胶从聚合反应釜出来后，进入脱低分子器，在150~200℃下脱除残余的三甲胺、甲醇和低分子等。110甲基乙烯基硅橡胶的分子量高达40~60万，流动性差，脱除低分子的能耗高，耗时长，乙烯基在高温下易脱落，三甲胺残留偏高则会导致混炼胶制品偏黄。挥发分一直是重点控制的产品技术指标，脱低分子器是关键设备。2020年颁布实施的新国标要求110胶挥发分指标≤1%方合格，因此对脱低工艺和设备提出了更高要求。徐海露等人[4]发明了一种甲基乙烯基硅橡胶脱低分子器。在脱低分子器上部设2条并联的换热列管，高压蒸汽在2条换热器内串联流通，分别在145℃和165℃两个阶段对110胶进行加热，以避免持续高温导致的乙烯基的脱落和黄变，再进入脱低分子器罐体外的盘管进行循环。充分利用蒸汽热量，使脱低后的胶料具有较好的流动性，节能的同时提高了生产效率。同时，脱低分子器罐体内部设置了氮气管道，可使脱低更彻底。低分子出口设计为向下弯曲，与罐体呈锐角，避免了低分子回流，脱低后挥发分可稳定达到0.51%。郑智等人[5]发明了一种落条式脱除挥发分系统，该系统中的聚合釜、脱低分子器、螺杆挤出机等呈竖式立体布局。聚合釜中合成的甲基乙烯基硅橡胶，垂直进入脱低分子器，在真空条件下进行第一次脱低。脱低后的甲基乙烯基硅橡胶进入脱挥型螺杆挤出机，在真空条件下进行强化脱挥后，挥发分可降至0.75％以下。该脱除系统采用立体布局，降低了能耗，脱挥型螺杆挤出机肩负出料、冷却和二次强化脱挥的功能，同时依靠其物料剪切生热，维持并补偿脱挥造成的潜热耗散，降低了能耗，实现了低分子的快速脱除。

5尾气处理系统

甲基乙烯基硅橡胶的生产过程中，产生的尾气含有低分子（主要成分为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷）、三甲胺、甲醇等有害物质，为避免污染环境，尾气必须经过净化处理，达标后才能排放。现有的处理方式一般是冷凝收集、喷水洗涤后排放，但三甲胺未能得到有效处理，对环境的危害较大。孙刚等人[6]发明了一种尾气吸收系统，集成设置一级水洗、二级酸洗、三级活性炭吸附，可将尾气中含有的三甲胺、甲醇、低分子等有害物质一并除去。采用管式离心机能快速有效地进行油水分离，从而回收利用低分子，节省资源。唐山三友硅业有限责任公司采用一体化尾气处理装置，用臭氧氧化法+隔离过滤法+UV光催化氧化法+吸附法的工艺处理尾气。此法可以将三甲胺分解，但是对性质稳定的硅氧烷低分子的处理效率较低。河北爱节科技能源公司与唐山三友硅业有限责任公司合作开发了一种硅氧烷回收装置，形成了一套结合了降温、冷凝、旋流分离、折流分离、离心分离及冻干法的硅氧烷回收技术，用于回收真空泵尾气中的硅氧烷，处理后尾气排放的VOC＜80mg·m-3，处理效率高达98%，每天可回收低分子55kg。

6结语

近10年来，110甲基乙烯基硅橡胶的生产已经形成了较为稳定的技术。对原料质量进行严格控制，并对端乙烯封头剂进行有针对性的选择后，产品的聚合率得以提高，分子量分布较为集中。对生产工艺的连续化改进，降低了生产能耗，提高了生产效率。开发了新型脱低分子系统，以降低挥发分，减少黄变、乙烯基脱落等问题。尾气处理系统升级后，基本上解决了三甲胺带来的鱼腥臭味，尾气可以达标排放，同时低分子硅氧烷的回收利用也取得了较大进展。随着经济社会的发展，人们对高品质材料的需求会越来越多，甲基乙烯基硅橡胶将会替代越来越多的碳基材料，市场潜力巨大。结合目前生产技术的瓶颈和未来自动化、智能化的发展趋势，未来甲基乙烯基硅橡胶的生产技术仍需从源头提高DMC品质，在精馏、水解、裂解阶段加强产品质量的控制，缩短DMC除杂脱水的工艺时间，提高甲基乙烯基硅橡胶产品的质量。开发自动化、智能化程度高的生产系统，以突破传统技术中的间歇生产、人工加料的局限。另外需要加强生产过程中的能源和低分子等副产物的回收利用，将节能降耗理念贯穿于新工艺新装备的开发设计过程中，助推有机硅行业符合国家“碳达峰碳中和”政策。

参考文献：

[1]孔建安，朱利明，徐剑.DMC质量对110甲基乙烯基硅橡胶生产的影响[J].浙江化工，2014，45(5)：20-21.

[2]蔡冬利．端乙烯基聚甲基乙烯基硅橡胶质量问题探讨[J].有机硅材料，2017，31(s1)：187-188．

[3]洪，田月仙，黄俊，等.一种连续法生产甲基乙烯基硅橡胶的方法：CN，201910624863.9[P].2019-07-11.

[4]徐海露，陈泽雨，张光荣，等.一种甲基乙烯基硅橡胶脱低分子器：CN，209468358U[P].2019-10-08.

[5]郑智，刘继，陈阳，等.甲基乙烯基硅橡胶中挥发分的脱除系统及脱除方法：CN，110053179A[P].2019-07-26.

[6]孙刚，李岩松，陈泽雨，的.一种甲基乙烯基硅橡胶制备过程中尾气吸收系统：CN，210410102U[P].2020-04-28.

作者：胡质云 刘立国 单位：唐山三友硅业有限责任公司 河北省有机硅新材料技术创新中心