水滑石结晶制备树脂研究

随着白水封闭循环程度的不断加深以及废纸浆和高得率浆使用比例的不断增加，抄纸体系中的胶体状树脂和胶黏物逐渐积累，严重影响了纸机的运行和产品的质量［1-2］。为了消除树脂障碍，通常采用树脂障碍控制剂如滑石粉、改性膨润土等对树脂进行吸附、降黏处理，或在造纸系统中加入聚乙烯亚胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚合氯化铝等阳离子固着剂［3-5］，使带有负电荷的胶体类物质随纸浆带出抄纸系统，防止其积累形成树脂障碍。水滑石是一种由带正电荷的双金属氧化层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物(layereddoublehydroxide，简称为LDH)，由于具有良好的吸附和催化特性［6-7］，获得了迅速的发展。近年来，已有不少研究论证了水滑石及其焙烧产物(LDO)对纸浆中树脂、胶黏物和阴离子干扰物吸附的可行性［8-14］。本研究利用具有亲脂性、高比表面积和带正电荷的水滑石类化合物吸附纸浆中的树脂和胶黏物，通过其自身所带的正电性或助留系统的助留作用固着到纸浆纤维上，防止树脂和胶黏物在造纸系统中的积累，控制树脂障碍的产生。本实验采用共沉淀法合成了镁铝水滑石，首次使用聚焦光束反射测量技术(FBRM)在线实时监测了水滑石的结晶过程，为水滑石生产过程的优化、结晶器的设计与操作提供了参考;同时以松香酸为树脂模型物，研究了水滑石对松香酸的吸附过程，采用了3种吸附动力学模型，旨在从吸附动力学的角度进一步探讨水滑石对树脂的内在吸附机理。

1实验

1.1药品与仪器药品Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O、氨水等为分析纯试剂;一级松香，纯度≥99%，购自广西。仪器L-550台式离心机，湘仪离心机仪器有限公司;RW20数显型顶置式搅拌器，依卡公司;BT101L流量型智能蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司;722型分光光度计，上海精密仪器科技有限公司;Tecnai型高分辨率透射电镜(HRTEM)，荷兰菲利浦公司;S400聚焦光束反射测量仪，梅特勒-托利多公司;SMF-30箱式马弗炉，上海大迈仪器有限公司。

1.2实验方法

1.2.1水滑石的制备水滑石的合成装置如图1所示，实验具体操作步骤为:(1)打开恒温水浴锅，维持系统温度稳定在80℃。(2)向结晶器内加入一定量的Mg(NO3)2•6H2O、Al(NO3)3•9H2O(固定Mg与Al的摩尔比为3∶1)和去离子水，并开启电动搅拌器使之溶解，搅拌速度设置为250r/min。(3)待体系温度稳定后，开启蠕动泵，以一定的速度将氨水溶液滴加到结晶器中，控制反应液的pH值在9.5～10.0之间。(4)沉淀反应完毕后恒温老化9h，然后用一定量的去离子水在离心机上于3000r/min转速下进行离心洗涤，直至洗出白色膏状沉淀，获得层间阴离子为NO－3的水滑石样品。(5)将上述合成的LDH放入马弗炉中，在500℃高温下焙烧4h，冷却到室温后研磨、破碎，过100目筛，制得焙烧水滑石。

1.2.2结晶过程的监测如图1所示的实验装置中，在结晶器中将FBRM探头安置于溶液中靠近搅拌棒边缘处，运行在线粒度测量系统，进行数据采集，实时监测不同粒度区间的晶体个数变化。该系统的参数设定为:测量速度5m/s;测量时间7h;粒度分布数据采集不做加权平均处理。图1实验装置示意图

1.2.3水滑石的表征取适量的水滑石和焙烧水滑石粉末分别与无水乙醇在小烧杯中混合，超声振荡10min后，用玻璃毛细管吸取粉末和乙醇的均匀混合液，然后滴2～3滴该混合液体到微栅网上快速烘干后，利用HRTEM直接观察合成样品的形貌。

1.2.4水滑石对树脂模型物的吸附动力学分析在温度为298K的条件下，于pH值为7.0、质量浓度为200mg/L的松香酸溶液(制备方法见文献［15］)中，加入适量焙烧水滑石进行吸附实验。采用可见分光光度法［16］于350nm处测定焙烧水滑石处理前后松香酸浓度的变化，并计算吸附量。研究吸附时间对吸附作用的影响，得到焙烧水滑石对松香的吸附动力学曲线。

2结果与讨论

2.1水滑石的沉淀结晶沉淀结晶是一类重要的结晶过程，广泛用于化工、医药、化肥、冶金等领域。结晶学研究的任务是确定结晶过程中成核、晶体生长及二次过程(包括聚结、破碎、老化等)的基本规律和基础数据，以完善工艺条件、指导工业生产，在工业结晶过程研究中占有重要的地位［17］。本实验采用聚焦光束反射测量仪监测水滑石的制备过程，实时在线测量结晶过程中晶体的弦长、数量和形状变化情况。有不少研究认为晶体颗粒群度的平均粒度和平均弦长之间存在明确的比例关系，所以弦长分布(ChordLengthDistribu-tion，CLD)变化同样反应了粒度分布(CSD)变化情况［18-19］。聚焦光束反射测量仪的工作原理如图2所示。实验开始时将圆柱形探头置于所要观测的体系中，探头内激光二极管发射出的激光束经过一组复杂的透镜组聚焦到一个很小的点上，并通过精确校准焦点使它位于探头窗口与实际体系之间。聚焦光束在探头窗口及颗粒体系之间进行环形扫描，遇到粒子后，在颗粒表面发生散射，一定比例的反射光经过设备的电子装置后，产生脉冲信号。探头监测到这些脉冲信号，以扫描速率(速度)乘以脉冲宽度(时间)通过简单计算转化为弦长。一般情况下，每秒钟可测量数千个单个弦长，形成由FBRM基本测量获得的弦长分布，无需频繁采样，便能够对颗粒粒径与粒数变化进行实时监测与控制，并利用在线数据理解并优化动态工艺过程［20］。测试结果如图3～图5所示。实验用Mg(NO3)2•6H2O和Al(NO3)3•9H2O溶液作为反应底料，由蠕动泵以1mL/min的加料速率滴入氨水溶液，120min加完。随着氨水溶液加入，体系的过饱和度逐渐升高，经过一段时间的诱导期后，发生了初级均相成核。在不受外界条件影响的情况下，溶液自发地产生晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核［21］。由图3可以看出，实验进行到5min时，体系中出现了小于10μm弦长范围的细小晶粒;图4说明在前5min的诱导期内，粒度分布几乎没有变化，当自发成核产生时，10μm弦长以下的粒子出现上升趋势;图5则通过平均弦长的变化情况进一步说明了水滑石结晶过程需要经历一定的诱导期。此后继续加入氨水溶液，当达到超溶解度时，发生爆发成核，不同粒度区间晶体个数按照晶体由小到大的顺序依次迅速上升并逐渐达到平衡。二次成核(爆发成核)是晶体主要的成核和生长过程，同时伴随一定程度的聚结和破碎作用，过饱和度主要在这一阶段被消耗。如图4所示，实验进行到23min时，各个粒度区间的晶体个数都开始迅速增加，尤其是10μm弦长以下细小晶体持续快速上升，说明了爆发成核期的开始;由图3可以看出，在实验进行到25min时，晶体个数瞬时增加了100～200倍;图5验证了二次成核期的结晶过程，即二次成核开始时体系的平均弦长迅速增加，而后部分晶体发生了破碎作用，导致体系的平均弦长减小。反应持续进行，体系的过饱和度已经较低，晶体的成核和生长继续进行，但并不明显，结晶过程逐渐转入到熟化过程。实验进行到2h后，氨水滴加完毕，随着结晶过程的进行，过饱和度呈下降趋势。图4说明了过饱和度下降，直接影响了粒径大的晶体颗粒数目的减少，而粒径小的晶体数目继续增加;由图5可以看出，水滑石的平均粒径略有减小;图3反映了随着熟化过程的进行，水滑石的粒径分布变窄，在2～5h时间段内，主要集中在10μm弦长以下的颗粒数目的增加，实验继续进行到6h，颗粒数目增加不明显，熟化过程基本结束。Sumeet等人采用水热法合成了Mg、Al摩尔比为3∶1、层间阴离子为CO2－3的水滑石，并根据X射线衍射仪(XRD)分析得出6h的老化时间便可达到较高的结晶度［22］，这与本实验采用FBRM得出的结果接近。

2.2水滑石的表征为了进一步考察合成的水滑石样品焙烧前后的形貌变化，对其进行了高分辨率透射电镜分析，结果见图6。从图6(a)可以看出，合成的样品大部分都具有较为规整的六边形片状形貌，平均直径小于50nm，且颗粒大小分布均匀、规整，结晶状态良好。从图6(b)可以看出，焙烧后水滑石的晶体结构倒塌，失去了原有层状结构的特征，形成无定形和多孔结构，增加了单位面积，吸附效果更好。

2.3水滑石的吸附动力学在树脂酸溶液中，加入焙烧水滑石进行吸附实验，研究吸附时间对吸附作用的影响，得到焙烧水滑石对树脂模型物的吸附动力学曲线(见图7)。吸附动力学研究的是吸附质在吸附剂上的吸附行为，其中单位时间内吸附剂在液相中吸附量变化的大小为吸附速率，它是描述吸附剂效率的重要参数。在吸附动力学(qt-t，qt为吸附量，t为吸附时间)曲线上，各点的斜率代表了瞬时吸附速率(dqt/dt)。由图7可以看出，焙烧水滑石对松香酸的吸附开始时速率较快，随着吸附时间的延长，吸附量逐渐增大，瞬时吸附速率逐渐减小。当吸附时间超过60min时，吸附量随时间的延长略有增加，吸附速率已经很低。水滑石对于树脂的吸附过程分为初始的快速反应阶段和随后的慢速反应阶段，分别对应表面吸附和层间吸附过程，因为开始时吸附是一种表面作用，带有负电荷的树脂粒子与水滑石表面活性位(带正电部位)之间的静电作用为吸附动力，明显带有化学吸附的本质，吸附速率较大。接着的慢吸附是因为随着吸附时间的延长，水滑石表面被带有负电荷的树脂粒子覆盖后，活性位浓度降低，吸附动力逐渐减小，当水滑石与树脂粒子之间的静电吸引力减弱，仅是树脂粒子向水滑石内部的迁移时，由于迁移速度较慢，所以这一过程的吸附速率较慢。在固-液吸附体系中，固体吸附剂表面的物理和化学性质并不是完全均匀的［23］，用一级或二级吸附速率方程对固-液吸附体系中的吸附进行描述有时误差较大［24］。一般常用准一级动力学模型、准二级动力学模型或颗粒内扩散动力学模型来描述［25-27］。为了能全面研究该水滑石对树脂的吸附动力学特性，找到最适合描述此吸附过程的动力学模型，选用下面3种动力学模型来对图7中的数据进行拟合，结果见图8和表1。式中:t为吸附时间，min;qt、qe分别为t时刻和吸附达到平衡时的单位质量吸附量，mg/g;k1为准一级方程的吸附速率常数，min－1;k2为准二级程的吸附速率常数，g/(mg•min);kp为颗粒内扩散方程的吸附速率常数，mg/(g•min1/2)。由图8可知，实验数据与准一级动力学模型拟合所得趋势线相差较大，而与准二级动力学模型拟合所得趋势线呈良好的线性相关性，相关系数最大(相关系数R2=0.9853)，说明焙烧水滑石对模型树脂的吸附动力学特性符合准二级动力学模型，这是因为尽管准一级方程已经广泛地应用于各种吸附过程，但它的局限性在于准一级模型做图前需要通过实验确定qe，但在实际吸附过程中，不可能准确测得其平衡吸附量。相比之下，准二级模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等，所以准二级动力学模型更能全面反映吸附剂对树脂粒子吸附的动力学机制［28］。因化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因素，可推断焙烧水滑石对树脂的吸附是以化学吸附为速率控制步骤的，该吸附过程以化学吸附为主，这也与焙烧水滑石的功能基团与树脂粒子反应机制一致。此外，由表1可知，实验数据与颗粒内扩散动力学模型拟合所得趋势线的线性相关系数R2≥0.9500，说明颗粒内扩散方程也能较好地描述吸附初始过程。

3结论

3.1聚焦光束反射测量仪可作为实时监测结晶过程的一种有效工具。3.2二次成核是水滑石沉淀结晶的主要过程，6h的老化时间便可得到较高结晶度的产品。高分辨率透射电镜(HRTEM)分析证实了该法合成的水滑石具有典型的层片状结构特征，焙烧后形成无定形和多孔结构。3.3焙烧水滑石对于模型树脂的吸附过程可分为快速反应和慢速反应阶段，分别对应表面吸附和层间吸附。准二级动力学方程和颗粒内扩散方程可以较好地描述吸附过程，尤其是准二级动力学方程能更好地描述整个吸附过程。