离子液体掺杂聚苯胺/纳米铜修饰电极制备及其在过氧化氢测定中的应用

摘要：在离子液体1甲基咪唑三氟乙酸中用循环伏安法（CV）电聚合苯胺制得离子液体掺杂聚苯胺膜修饰玻碳电极（ILPANIGCE），进一步在其表面原位电沉积纳米铜粒子，构制用于测定H2O2的新型离子液体掺杂聚苯胺纳米铜（nanoCuILPANIGCE）电化学传感器。用扫描电镜（SEM）、循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱法（EIS）表征此修饰电极，并讨论了其对H2O2的电催化还原机制。在0.1 molL NaOH溶液和_Symbolm@@_0.35 V电位下，用电流法测定了H2O2的含量，在20～1.12 mmolL浓度范围内线性关系良好；检出限为0.1 olL， 响应时间约为3 s。

关键词：离子液体； 聚苯胺； 纳米铜粒子； 玻碳电极； 过氧化氢

1引言

过氧化氢（H2O2）是生物和环境系统中普遍存在的一种重要中间产物。在杀菌和废水处理化工工艺中，以及在生物酶促反应体系中，H2O2的含量测定都显得十分重要[1，2]。因此，有关H2O2含量测定的研究一直是分析领域中的热点。电化学法[3]、铈酸盐氧化还原滴定法[4]、光谱法[5]和化学发光法[6]等传统方法已经被广泛用于H2O2的测定。

采用电化学传感器对H2O2进行测定以其操作简单，灵敏度高，线性范围宽，无需复杂的样品前处理过程等优点受到了广泛关注。近年来已有文献报道，使用溶胶凝胶法[7]、吸附法[8]、电沉积法[9]，自组装法[10，11]等将有机和无机的电子转移媒介固定在电极表面，制得化学修饰电极。用纳米金属粒子所制得的化学修饰电极具有电极有效表面积大，生物相容性好，制作简单，电催化活性好等优点。曾有MnO2[12]， NiO[13]， ZnO[14]， CoO[15]等金属氧化物纳米粒子被成功用于生物分析领域。文献报道，CuO是一种能有效降低H2O2的电化学氧化还原电势的媒介物[3，16，17]。

本研究以在实验室合成的离子液体1甲基咪唑三氟乙酸为介质，电聚合苯胺制得一种离子液体掺杂聚苯胺修饰玻碳电极（ILPANIGCE），在CuSO4NaClO4混合溶液中电沉积纳米铜粒子于此修饰电极表面，制得一种新型离子液体掺杂聚苯胺纳米铜修饰玻碳电极（NanoCuILPANIGCE）电化学传感器。实验用扫描电镜、电化学阻抗谱和循环伏安法表征所制电极，讨论了它对H2O2的电催化还原机制，并用电流法测定了H2O2含量。实验结果表明，离子液体的加入改善了PANI的性质，有利于电极表面电子转移。ILPANI有效提高了纳米铜颗粒的分布密度和均匀性，协同增强了纳米铜粒子的电催化活性。

2实验部分

3结果和讨论

3.1NanoCuPANIGCE的表征

用扫描电子显微镜对玻碳电极表面的ILPANI形貌进行表征（图1a）。掺杂1甲基咪唑三氟乙酸盐的PANI呈球状结构，在玻碳电极表面排列相对均匀。离子液体介质中合成的PANI表面平滑，在电极表面分布均匀，这有利于电极表面的活化和加速电子的传递。是由nanoCuILPANIGCE表面SEM图（图1b）可见，铜纳米颗粒的平均直径约200 nm，以掺杂离子液体的PANI膜为基底，有效改进了铜纳米粒子的分布密度和颗粒的均匀性，这对于电极表面的催化机理的改变，电催化活性的增强，及提高测定灵敏度起了重要作用。

典型的交流阻抗谱图（EIS）一般包括高频区的半圆和低频区的直线。高频区的半圆对应的是电子转移控制过程，低频区的直线对应的是扩散控制的电化学过程。选择交流电压为5 mVs，直流偏置电压为0.2 V， 频率范围为0.01 Hz ～ 106 Hz，于3×103molL的K3Fe（CN）6 K4Fe（CN）6溶液中，分别以裸玻碳电极（GCE）， ILPANIGCE和nanoCuILPANIGCE为工作电极进行电化学阻抗扫描，如图2所示。由图可见，裸GCE的交流阻抗谱在所测频率范围内基本为一条直线，表明电极反应属完全扩散控制，电极表面不存在阻挡电子传递的物质，即K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6非常容易到达电极表面发生电化学反应。ILPANIGCE的交流阻抗谱高频区的半圆Ret很大，原因可能是聚苯胺膜中掺杂的离子液体阴离子阻碍了[Fe（CN）6]3_Symbolm@@_4_Symbolm@@_在电极表面的电子传递。而nanoCuPANIGCE的交流阻抗谱高频区的半圆Ret大大减小，由此说明，纳米铜粒子的引入大大加快了K3Fe（CN）6K4Fe（CN）6在电极表面的电子传递。

用上述方法和所得线性来测定实际池塘水中的H2O2含量。池塘水取自浙大西溪校区化学系前池塘，现取现用，未经任何前处理。实际样品平行测定6次，根据检出量分别加入标准溶液来测定加标回收率。实际样品中H2O2含量为50 olL， RSD为2.3%。将浓度分别为40，50和60 olL的标准溶液加入实际样品中，测得平均回收率（n=3）在96.3%～98.1%之间。由此可见，本方法准确度高、稳定性好，适用于实际样品中H2O2含量的测定。