染料敏化太阳能电池的研究进展

摘 要 ：染料敏化太阳能电池（Dye-Sensitized Solar Cells，简称DSSC）由于结构简单、易于制造、成本低廉、制备过程无污染等优点成为近几年来太阳能领域研究的热点。本文介绍了染料敏化太阳能电池（DSSC）的结构、工作原理和DSSC光阳极、敏化染料和电解质几个主要结构的特点、分类及发展并对DSSC的发展前景进行展望。

关键词：染料敏化太阳能电池；光阳极；染料敏化剂

中图分类号：TK513 文献标识码：A

随着全球经济的迅速发展，石油等化石燃料价格的逐年攀升引发了新一轮的能源危机。人类对可再生能源的迫切需求使人们对新能源领域的研究日益兴起。太阳能作为一种可再生能源，以资源量丰富、无污染、开发利用方便等其他能源不可比拟的优势，逐步成为国内外研究的热点[1]。

利用太阳能最直接的方式便是太阳能电池，根据制备所需材料的不同，太阳能电池可以分为：硅基太阳能电池，多元化合物半导体太阳能电池，有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池[2]，其中硅基太阳能电池是目前发展最为成熟且应用占主导地位的一类电池，单晶硅太阳能电池的工艺和技术发展的较为成熟，最高转换效率为25%[3-4]。但是由于硅基太阳能电池对原料纯度的要求高和制作成本昂贵，人们开始探索制备成本低廉且环保的新型太阳能电池。

1991年，瑞士格桑工学院M.Gr?tzel教授[5]领导的研究小组以纳米晶TiO2作为薄膜半导体电极，以羧酸联吡啶钌配合物作为染料，选用氧化还原电解质，制作了新型染料敏化纳米晶太阳能电池（Nanocrystalline Photovolatic Cells，简称NPC电池），获得了7.1%～7.9%的光电转化效率，自此各国开始了DSSC的研究之路。在2004年，M.Gr?tzel教授[6]等人使DSSC的光电转换效率提高到了10%～11%。2011年，台湾交通大学刁维光教授领导的研究小组与瑞士洛桑理工学院合作，以一种人工叶绿素-紫质分子取代钌金属络合物，成功将DSSC电池的光电转换效率提高到13.1%，这被誉为2005年之后全球替代能源发展的最大突破。

1 DSSC的基本结构和工作原理

1.1 DSSC的基本结构

染料敏化太阳能电池（DSSC）主要是由导电基底、纳米晶半导体多孔薄膜、染料敏化剂、氧化还原电解质以及对电极五部分组成，如图1所示。DSSC被形象地称为“三明治结构”：纳米颗粒的堆积排列构成半导体多孔薄膜附着在一侧的导电基底上；染料敏化剂吸附在薄膜表面，二者共同构成DSSC的阳极部分；另一边的导电基底制备成了镀Pt的对电极；通过surlyn热封薄膜将两片导电基底组装在一起，中间空隙处填充含有I3-/I-氧化还原电对的电解质溶液，用密封胶封好四周，形成一块完整的电池。

1.2 DSSC工作原理

DSSC的工作原理如图2所示：作为半导体多孔导电薄膜材料不易被可见光激发，为了解决这一问题，通常会在薄膜表面吸附一层具有良好吸光特性的染料光敏化剂（D）。在可见光照射下，染料分子吸收光能从而跃迁到激发态（D*），但由于激发态的染料分子不稳定，会与纳米晶TiO2薄膜的表面发生相互作用，使电子迅速从染料激发态注入到较低能级的TiO2导带。进入导带的电子在TiO2多孔薄膜中传输到导电基底并被收集，最后在外电路流向对电极，形成光电流。处于氧化态的染料（D+）由电解质溶液中的碘离子I-还原为基态，同时，被氧化的I-变成I3-，I3-在对电极上获得电子被还原，从而构成一个完整的光电转换循环[8-10]。电池的工作机制中存在着光生电子与氧化态染料分子和电解液中I3-的复合，即暗反应过程，暗反应过程会减少外电路中电子的数量，从而降低DSSC电池的光电转换效率。为了克服这一缺点，要求尽可能加快电子注入半导体薄膜和染料还原的速率，降低电子-空穴复合机率，从而提高DSSC的光电性能。

2 DSSC主要组成部分的研究进展

2.1 DSSC光阳极纳米多孔半导体薄膜

纳米多孔半导体薄膜作为DSSC的阳极部分主要起到衔接作用[11]，薄膜表面吸附着染料敏化剂，会将从染料处接收的电子转移给导电基底，因此，纳米多孔半导体薄膜的性能直接影响染料的吸附量和电子传输效率。影响纳米多孔半导体薄膜性能的因素主要包括半导体材料的晶型、比表面积、晶体粒径、薄膜的厚度以及薄膜表面的粗糙程度等[12-13]。目前，对于光阳极的研究主要在加快电子在薄膜中的传输速率，增大薄膜的染料吸附量以及提高薄膜半导体材料的光催化活性三个方面。常用作DSSC光阳极的半导体材料有ZnO、TiO2、SnO2等，其中n型半导体材料TiO2具有较大的带隙宽度（3.2EV），且化学性能稳定，无毒无污染，耐腐蚀性良好，被广泛地用作DSSC光阳极的材料。TiO2常态下有三种晶型，即金红石、锐钛矿和板钛矿，其中锐钛矿的光催化活性较高，制成DSSC的性能较好。

制备光阳极表面致密的纳米多孔TiO2薄膜的主要方法有：涂敷法[14]、溶胶-凝胶法[15]、水热合成法[16]、丝网印刷法[17]、电化学沉积法等[18-19]。其中涂敷法最为简单，制备的薄膜较为平整，丝网印刷法则适合DSSC的大规模生产，为DSSC的产业化奠定了基础。研究表明单纯的纳米TiO2薄膜光电性能并不理想，主要由于半导体TiO2的吸光范围主要存在于紫外光区，而对可见光的吸收率较低；同时，电极材料的大比表面积会增加电子在传输过程中与空穴复合的机率，产生暗电流，降低电子传输效率，进而使DSSC的转换效率大大下降[20]。近几年来研究人员采用金属离子掺杂、表面化学处理、半导体复合等多种薄膜改性技术来提高纳米晶TiO2薄膜的光电性能。彭天右等人[21]通过浸渍法用金属离子（Mg2+、Zn2+）修饰TiO2薄膜电极，浸渍后形成的金属氧化物能够有效抑制TiO2薄膜的塌陷，提高了DSSC的转换效率。李丽等人[22]对纳米TiO2薄膜进行金属镍的掺杂，随后将氧化钕包覆在掺杂后的薄膜表面，结果显示掺杂金属镍后纳米TiO2薄膜内部形成了能级势垒，有效抑制了电子-空穴复合；而氧化钕的包覆提高了电子的注入效率，DSSC的光电转换效率提高了17%。Wang等人[23]用盐酸（HCl）处理DSSC光阳极，结果显示表面处理后的DSSC的短路电流与开路电压都有大幅提升。此外，半导体复合可以扩大电极的光响应范围，改善电极的吸光性能，调节电极的禁带宽度，减少光电子与空穴复合机会，从而提高光电转换效率[24-26]。Kim等[27]运用热化学气相沉积法将ZnO半导体材料复合到纳米TiO2薄膜电极上，增加了电极的比表面积，促进染料的吸附，使DSSC的光电转换效率提高到1.21%。

将无序的TiO2薄膜作为阳极薄膜，传输的电子会与电子受体发生复合，从而造成电子的损耗，在阳极制作面积变大时尤为明显，会严重影响DSSC的光电性能[28-29]。通过制备有序的纳米线、纳米棒[30]、纳米管[31]作为薄膜电极材料，可以抑制电子-空穴复合，实现电子有序快速传输，提高DSSC的短路电流和开路电压。赵丽等[32]将水热合法制得的ZnO纳米棒与氟钛酸胺、硼酸混合，并在600℃煅烧制得了结晶度较好 ZnO/TiO2 纳米管复合电极，促进了电子的运输，光电转换效率可达到0.66%。这将是未来几年纳米薄膜电极的发展趋势。

2.2 染料敏化剂

染料敏化剂被纳米多孔半导体薄膜吸附，主要对入射光进行捕获，是DSSC工作时的首要步骤。多年的研究表明，性能良好的染料敏化剂需要满足如下条件[33-34]：

2.2.1具有很好的吸附性

迅速达到吸附平衡后不易脱色。作为DSSC的敏化剂，一般要求染料带有一些具有吸附性质的官能团，如-COOH，-PO3H2等，这些官能团可以使染料在TiO2薄膜表面吸附得为牢固，有利于提高电池的光电性能。

2.2.2要求染料处于激发态时的寿命足够长

能够在长期光照条件下完成多次循环反应，提高电子传输效率。

2.2.3光谱响应范围较宽

吸收光谱与太阳能光谱匹配度较高，可以尽可能多的吸收和利用太阳光。

2.2.4为了确保从激发态染料的最低能量轨道顺利注入TiO2倒带中，必须具有足够的氧化还原电势，即染料的氧化态电位要低于TiO2的导带电位，而染料的还原态电位要高于电解质的电位。

目前，用作DSSC的染料敏化剂主要有无机染料敏化剂、有机染料敏化剂以及纯天然染料敏化剂三种，其中无机染料敏化剂和有机染料敏化剂可以统称为合成染料敏化剂[35]。由于无机染料敏化剂通常会选择CdS、CdSe等物质为原料，对环境破坏严重，因此，现阶段各国基本上都用有机染料或纯天然染料敏化剂代替它。20世纪80年代，Gr?tzel小组[36-37]在DSSC的光阳极中添加了配合物敏化剂RuL2（NCS）2，使电池在480～600nm波长范围的IPCE超过了80%，电池的光电转换效率达到了10%，这就是后来被广泛使用的N3标准染料。1999年，继N3后Gr?tzel[38]研发的N719染料能够有效抑制暗电流的产生，电池光电转换效率达到11%。台湾大学周必泰教授[39-40]领导的研发小组，在前两种染料的基础上合成了名为TFRS和TF的新型染料敏化剂，光电转换效率均在10%左右。最近，由长春应化所王鹏教授与Gr?tzel研究小组合作开发的C101染料，可实现11%～11.3%的转化率，被认为是目前钌吡啶配合物中性能最好的敏化剂[41]。

美中不足的是，有机染料中需要钌、锇、铼等稀有金属，价格非常昂贵。而纯天然染料大多从自然界中植物体内获取，如叶绿素、黑莓素等，资源丰富、提取过程简单，生产成本较有机染料低得多，因此，天然染料近年来成为了探索的热点。Furukawa等[42]从甘蓝中提取出红色甘蓝色素，用于商用P25制备的半导体薄膜上，组装后测得电池的光电转换效率可达0.6%。周惠芝等人[43]分别从植物的叶、花等材料中提取了20种天然色素用作敏化剂，经过光电性能测试后发现山竹果皮色素敏化的DSSC开路电压达到0.68V，接近N719的效果。虽然天然染料的研究已经取得了一些进展，但是要将其广泛应用还需一定的时间。

2.3 电解质

染料敏化太阳能电池（DSSC）所用的电解质为含有I-/I-3氧化还原对或是含有（SeCN-）3/SeCN-离子体的电解液[44]。现如今电解质主要有液态电解质、准固态电解质、全固态电解质三类。液态电解质存在着易挥发、不稳定、不利于电池的密封等缺点，这使得人们不断地寻求性能更为优良的电解质。准固态电解质介于液态电解质和全固态电解质之间，主要是在液态电解质中加入凝胶剂，从而达到固定电解质、延长使用寿命的目的。常用的准固态聚合物电解质基体有[45]：聚氧乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氧丙烯（PPO）等。马莉[46]根据锂电池中制备准固态电解质的方法将PVDF和PMMA制成了共混基准固态电解质，并深入探讨了二者的最佳混合比例以及电导率的提高情况。聚氧化乙烯（简称PEO）作为一种水溶性聚合物，结构中的C-O-C醚氧键有利于与无机电解质形成缔合物。梁桂杰等人[47]以四种不同分子量的PEO为基质制成溶胶形式的准固态电解质，深入了分析电导率与PEO分子量的关系，将四种电解质运用到DSSC中，获得了3.16%～4.17%的光电转换效率。虽然准固态电解质有助于提高电解质的性能，但是毕竟具有流动性，还是存在着易挥发、难封装等一些列问题。全固态电解质完全解决了上述问题，加之全固态太阳能电池的高转化效率影响，让全固态电解质作为电池中空穴传输的材料得到了广阔地发展。目前全固态电解质的材料主要有无机p-型半导体材料、有机空穴传输材料、导电高聚物和固态复合电解质[48-49]。谭永东[50]将苯胺加入固态聚乙二醇电解质中，在一定条件下合成苯胺增塑固态电解质，加强了电解质的稳定性，提高了DSSC的光电转换效率。虽然固态电解质相对于液态电解质稳定性较高，但本身存在着浸润性差、空穴传输速率低、电阻较大等缺点，如何克服这些问题还需进一步探讨。

2.4 对电极

DSSC的对电极的作用是传导电子同时将电解质中的I3-还原为I-。作为对电极要具备电阻小，催化活性高等特点，以减少电子传递过程的能量损失。DSSC的制备中所采用的对电极主要有镀铂（Pt）对电极、碳材料电极、导电聚合物电极等，实践证实Pt对电极的性能较好[51]。

Pt是一种具有高催化活性的金属，对电极经pt修饰后具有较高的催化性能，而且镀Pt对电极表面具有平面镜的作用，可将没有被染料分子吸收的入射光重新反射给染料，增加入射光被染料吸收的几率。目前，制作Pt对电极的方法有很多，如磁控溅射真空镀法、热分解法、电化学镀膜法等[52-54]。虽然对电极经Pt修饰催化活性有所增加，但金属Pt昂贵的价格会增加电池的成本，制约了DSSC的发展。

碳材料具有良好的导电性，且资源充足、价格便宜、无污染，被视为可替代Pt的优质材料。为提高碳电极的导电性能，近几年人们除了研究各种形态的纯碳对电极外，更对以碳材料为载体的复合材料电极产生了兴趣[55-58]。清华大学的石高全教授[59]的研究小组用石墨烯/苯乙烯磺酸复合而成的60nm薄膜充当对电极，经实验证实复合电极的性能接近于同等条件的Pt对电极。南开大学窦衍叶等人[60]将磷化镍（Ni2P）与碳纳米管制成复合电极，有效降低了对电极的电阻，为开发新型对电极提供了依据。此外，高分子导电聚合物具备质量轻、稳定性好等特点，将其制成对电极应用在柔性DSSC中，也可以达到提高效率的目的。总体来说，目前研究开发的新型对电极仍然存在着催化性能低，材料与基底附着力不强等问题，对电极的研发还存在着较大的发展空间。

3 结语

目前，我国染料敏化太阳能电池的研究水平已经于世界发达国家同步，电池以及电池板的转换效率都处于国际高水平指标范围内。在染料敏化太阳能电池基础性研究获得了长足进步的基础上，在以下几个方面增加研究力度：

3.1提高DSSC光阳极薄膜的性能

寻找优良半导体材料和优化制备工艺双管齐下，实现阳极材料形貌的可控制备，提高薄膜电极的电子传输速率的同时增加染料吸光效率，不断优化半导体薄膜电极。

3.2开发天然染料

努力提高天然染料的敏化性能和光谱吸收范围，降低染料制备成本。

3.3在发展准固态电解质的基础上全力开发全固态电解质

从根本上解决流动性电解质给电池封装带来的不便。

3.4增强导体材料与基底的附着力

研究提高对电极光催化活的方法。相信随着新材料科学的不断进步，染料敏化太阳能电池的优势将展示得越来越明显，广阔的发展前景也将使染料敏化太阳能电池推动国家绿色能源产业的飞速发展。

参考文献

[1] K.Kalyanasundaram and M.Gr?tzel. Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices [J]. Coord Chem Rev， . 1998，177：347-349.

[2] O’ Regan B， Gr?tzel.M. A Low-cost， high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films [J]. Nature， 1991，353（6346）： 717

[3]戴松元，王孔嘉，钨钦崇，王瑜. 纳米晶体化学太阳能电池的研究. 太阳能学报. 1997： 228-232

[4] 彭天右， 赵德， 卢兰兰， 柯丁宁， 戴珂， 马亮. 离子修饰对介孔膜电极及其DSSC性能的影响. 功能材料. 2008.5（5-6）：51-54

[5] 李丽， 张贵友， 陈人杰， Dorina Walther et al. 染料敏化太阳能电池用TiO2薄膜电极的改性制备及光电化学性能. 高等学校化学学报.2009.30（11）：2247-2251

[6] Wang Z S， Li F Y， Huang C H. Photocurrent Enhancement of Hemicyanine Dyes Containing RSO3-Group through Treating TiO2 Films with Hydrochloric Acid [J]. J Phys Chem B， 2001， 105（38）：9210-9217

[7] Kim K E， Jang S R， Park J ，et al. Enhancement in the performance of dye-sensitized solar cells containing ZnO-covered TiO2 electrodes prepared by thermal chemical vapor deposition.Solar Energy Materials & Solar Cells， 2007， 91（4）：366-370

[8] 赵丽， 范佳杰， 李静， 戴国田， 王世敏， ZnO/TiO2纳米管晶膜电极的制备及光电性能. 无机材料学报. 2012.27（6）：585-590

[9] Nazeeruddin M K， Pe’chy P，et al. Engineering of efficient panchromatic semitizers for nanocrystalline TiO2-based solar cells.[J]. J Am Chem Soc，2001，123：1619-1624

[10] Chuncheng chou， Kuanlin Wu，Yun Chi，et al.Ruthenium（Ⅱ）sensitizers with Heteroleptic Tridentate Chelates for Dye-Sensitized Solar Cells [J].Angew Chem. Int. Ed.，2011，50（9）：2054-2058

[11] Gao F ， Wang Y， Shi D ， et al . Enhance the optical absorptivity of nanocrystalline TiO2 film with high mola rextinction coeff icient ruthenium sensitizers for high performance dye-sensitized solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society， 2008，130（32）：10720-10728

[12] Shoji Furukawa， Hiroshi Iino， Tomohisa Iwanmoto， et al. Characteristics of dye-sensitized solar cells using natural dye [J].Thin Solid Films， 2009， 518（2）：526

[13] 周惠芝. 基于天然染料的光敏化太阳能电池的研究.大连理工大学硕士论文，2010

[14] 马莉. DSSC中PVDF/PMMA基准固态电解质的制备与性能表征. 南京航空航天大学. 硕士论文. 2008：27-28

[15] 梁桂杰， 徐卫林， 沈小林，杨红军. 高分子量PEO基凝胶电解质在DSSC中导电性能的研究. 太阳能学报. 2008.29（8）：933-938

[16] 谭永东. 基于苯胺增塑的聚乙二醇固态电解质染料敏化太阳能电池. 广东化工. 2010. 6（37）：127-130

[17] Hong W J， Xu Y X， Lu G W， et al. Transparent graphere/PEDOT-PSS composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells. Electrochemistry Commusications. 2008：10（10）：1555-1558

[18]窦衍叶， 晏南富， 李国然， 高学平. 碳纳米管负载Ni2P作为染料敏化太阳能电池对电极的性能研究. 电化学. 2012.18（4）：301-305

作者简介：相薇（1986-），女，黑龙江省哈尔滨市，硕士研究生。