催化干气法生产乙苯的反应机理及影响因素

中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号：

苯乙烯是一种重要的化工产品，苯乙烯的生产由干气制乙苯和乙苯脱氢制苯乙烯两部分组成，除生产的产品苯乙烯外，还副产富丙烯干气、丙苯馏分、多乙苯残油、烃化尾气、甲苯、苯乙烯焦油等。其中，乙苯作为乙苯单元的产品，同时也为苯乙烯单元提供反应原料。

催化裂化干气与苯烃化制乙苯技术是利用催化裂化干气中乙烯这一宝贵资源的一种工艺先进、经济可靠的技术。

干气制乙苯

一 烃化/反烃化反应机理

1生成乙苯: C2H4+C6H6= C6H5C2H5

在沸石催化剂上存在Lewis酸中心，可以吸附干气中的乙烯分子，生成正碳离子L-CH2CH2＋，再与苯进行加成反应生成乙苯。这一反应是可逆反应，但是在反应条件下，正向反应(烃化)比逆反应(反烃化)更有利。烃化反应是放热反应。反应热H=-106.2KJ/ mol。

2 生成多乙苯:如：C6H5C2H5+C2H4=C6H4(C2H5)2

乙苯可以进一步烷基化生成二乙苯、三乙苯等。（有邻、间、对三种异构体）

3 多乙苯反烃化:C6H4(C2H5)2+C6H6=2C6H5C2H5

在反烃化反应器中，在沸石催化剂上同样存在Lewis酸中心，吸附多乙苯分子生成正碳离子，发生烷基转移反应生成乙苯，并达到稳态浓度。

4 生成丙苯和丁苯:C2H6+C6H6=C6H5C3H7

C4H8+C6H6=C6H5C4H9

干气中除含10～30(V)%的乙烯外，还含有少量的丙烯和丁烯，在烃化催化剂上，同样发生烷基化反应，生成同相应组分呈平衡的丙苯（异丙苯和正丙苯）和丁苯（4个异构体：正丁苯、异丁苯仲丁苯和叔丁基苯）；丙苯和丁苯之类较高级的烷基苯不像乙苯那样稳定，在反烃化反应器中，在Lewis酸中心作用下，它们较易脱烷基，也能较容易发生相互转变，而且在低空速时，较易经过烯烃聚合和裂解转变为乙苯。

C6H5C3H7+C6H6C6H5C2H5+C6H5CH3+C3H6

C6H5C4H9+C6H6C6H5C2H5+C6H5C3H7+C6H5CH3+C4H8

5 生成甲苯:

甲苯可以由非芳烃、乙苯和二甲苯生成的，且主要是由丙苯和丁苯之类较高级烷基苯生成的。甲苯在反应器中不易通过脱烷基方法除去。

6 生成二甲苯:

在Lewis酸中心作用下，在反应温度下，乙苯能够异构化生成二甲苯，三个二甲苯异构体之间很容易进行异构化，在反应器流出物中它们接近热力学平衡。

7 生成多烷基苯:

在烷基化反应器中，烷基苯也可能进一步烷基化生成相应的多烷基苯，如通过下列反应生成同甲苯呈平衡的甲乙苯，

C6H5CH3+C2H4C6H4CH3C2H5

C6H5CH3+C6H5C2H5C6H4CH3C2H5+C6H6

其它一些烷基苯也可能进一步烷基化生成相应的多烷基苯，如乙基异丙苯。二丙苯，乙基二甲苯等。脂肪烃和芳烃的异构化作用都是很容易进行的反应，因此，它们的异构体（如对/间/邻乙基甲苯等）在反应器流出物中是接近热力学平衡的。

8 生成轻组分：

这些副产物包括H2、CO2、C2H6、CH4、N2，以及C3、C4、C5烯烃和石蜡烃。进料原料中杂质是轻组分的主要来源，除此之外，烯烃聚合生成小于C8之类的烃类。

N[CnH2n][CnH2n]n

9 生成多环化合物：

多环化合物主要是二苯基乙烷和二苯基甲烷（联苯和二苯基甲烷）和它们的衍生物，被称作重组分或高沸物，二苯基甲烷主要是由较高级的烷基苯（丙苯、丁苯等）和苯反应生成的。例如：

C6H5C3H7+C6H6C6H5CH2C6H5+C2H6

生成二苯基乙烷将更直接，基本上是通过下列烷基化反应进行的：

C6H5C2H3+C6H6C6H5C2H4C6H5

多环化合物作为多乙苯塔釜液从工艺过程除去。

二 影响烃化反应的因素

1 苯烯比

烃化反应器的苯进料是大量超过化学计量的，因此，反应受乙烯进料限制。苯烯比是反应进料中苯与乙烯的分子比。苯烯比决定了催化剂床层的温升，这是由于烷基化反应为放热反应。它也决定了在催化剂孔道内乙烯的浓度，并影响着主反应和副反应的热力学和动力学。苯烃化反应是气相可逆反应，对于气相可逆反应，任何一种原料过量都有利于提高其它原料的转化率，高的苯烯比可以使乙烯转化率提高，二乙苯和三乙苯浓度降低，并减少副产物生成。但是，苯烯比高需要大量苯循环。

2 催化裂化干气进料方式和乙烯转化率

本装置采用固定床反应器，设有五段床层，循环苯从反应器顶进入，干气从侧线分三路分别进入前四段反应床层。新鲜干气在四段床层间分配，以便控制每段床层乙烯浓度和抑制温升。分配给第四段床层的百分率最低，以便降低空速，并达到要求的乙烯单程转化率。这里干气不仅是反应原料，还是取热介质，一方面达到热能有效合理利用，另一方面保证了下一段反应床层的入口温度要求 ，简化了反应器的结构。

烃化反应器中乙烯转化率是烷基化催化剂活性的主要指标。其定义为：

烃化反应器乙烯单程转化率

=(总乙烯进料量-反应器流出物中乙烯量)/总乙烯进料量

空速：

干气中乙烯是烃化反应器中按化学式计量的反应物，它的进料量决定装置的生产率。为实现设计和操作目的，在稳态操作条件下装置的空速为：0.3-0.5h-1

乙烯空速=kg乙烯/（kg催化剂×h）

在催化剂床层中反应混合物料的停留时间取决于包括干气和芳烃两部分物料在内的总流率，或者：

总空速=kg反应混合物料/（kg催化剂×h）

当装置在低于设计能力下进行生产，而苯烯比不变时，空速将降低，停留时间增长，乙烯转化比率增加。但有些副产物，特别是二甲苯会增加，可以调整操作条件以得到最佳结果。

3 温度：

反应温度必须保证反应物分子吸收足够热量达到活化状态。高的反应温度有下列影响：

增加烷基化反应速度，提高烷基化反应器中的乙烯转化率。

增加烷基转移反应速率。

增加甲苯和二甲苯的生成。

增加双环化合物的生成。

4 压力：

烃化反应是气相可逆反应，增大反应压力有利于体积减小的反应，苯烃化反应是由两个反应物分子生成一个产物分子 的反应，因此，增加反应压力有利于烃化反应的进行。

5 二甲苯的控制：

乙苯中二甲苯含量高最终会影响苯乙烯产品的质量，通过减少原料中碳三以上烃类的含量、降低反应温度及提高乙苯精馏塔分离能力等措施可以减少乙苯中二甲苯的含量。对苯乙烯精制过程最有害的是邻二甲苯，它在产品中含量大小通过乙苯精馏塔操作是能够控制的。邻二甲苯部分地随多乙苯循环并异构成对、间二甲苯。