乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的制备及其影响因素分析和对策

摘 要：本文主要对乙炔气相法合成醋酸乙烯催化剂的制备进行论述，并根据某厂生产实际情况，对影响催化剂活性的因素进行分析，包含催化剂的制备过程、活性组分含量、催化剂床层温度、催化剂粉化等，根据对这些影响因素进行分析的结果，最后提出改进催化剂载体结构、增加活性组分含量、优化催化剂配制及控制工艺条件等对策，以提高产品的最终质量。

关键词：乙炔法 醋酸乙烯 催化剂 影响因素 对策

某维尼纶厂醋酸乙烯采用上世纪七十年代从国外引进的制备技术，该制备工艺采用天然气与醋酸部分氧化法制作的乙炔作为原理，以活性炭或醋酸锌作为催化剂，通过固定床气相最终合成醋酸乙烯[1]。在刚开始反应时，将温度控制在160℃左右，随着反应的进行，催化剂的活性逐渐下降，此时需要将反应器内进口的物料温度逐渐提高，以此来保证反应的速率。当催化剂活性大幅下降以及反应产物杂质的含量急剧上升时，就需要更换新的催化剂才能保证正常生产的需要。本文主要针对影响催化剂活性的一些因素进行分析，最后提出一些相关的改进对策。

一、催化反应原理

活性炭或醋酸锌催化剂在温度达到150℃时，发生乙炔活化吸附反应，在温度达到200℃以上后，化学吸附发生非常显著。在反应中，Zn（OAc）2的浓度达到某一特定值后，吸附的速率也就达到最大值。很多学者认为，在醋酸与乙炔反应生成醋酸乙烯的过程中，反应的控制步骤应该是乙炔的吸附过程。日本学者古川淳二对这一反应机理表述为：

该学者认为，在反应的过程中，活性炭的作用不只是载体的作用，也是一种催化剂，可以促进反应物表面金属盐的活化。根据这一反应机理可知，要使催化剂的效率得到提升，对活性炭与活性组分Zn（OAc）2的改进非常重要。

二、对催化剂活性产生影响的主要因素

1.活性组分含量

在该反应中，活性组分为醋酸锌，在乙炔气相法合成醋酸乙烯催化剂过程中，醋酸锌是重要的组成部分，醋酸锌的含量问题是制备催化剂过程中，最需要先解决的问题。很多研究单位也在对催化剂中醋酸锌的最佳含量以及与催化活性的关系进行研究。在该维尼纶厂中，对催化剂也进行了多次改革，极大的改善了催化剂的使用寿命及时空收率。而在传统观念的影响下，大多数人都认为质量一定的活性炭存在最佳的载锌量，那么在这个时候醋酸锌分子附着在活性炭上，也是呈现出单分子层的分布结构，所以，该厂对催化剂进行配制的时候，先将醋酸锌的质量分数控制在25%-30%。还有研究显示，多层醋酸锌覆盖单层醋酸锌时，不管是多层还是单层，都会影响到催化剂的活性，如果多层醋酸锌的覆盖量比单层覆盖量大的时候，催化活性持续上升。这也就解释了反应温度控制在170℃-230℃时，已经超出了醋酸锌的塔漫温度，此时醋酸锌分子的迁移速度非常快，附着在活性炭表面的醋酸锌此时已经接近于熔点，呈现出准液体状态，醋酸分子和乙炔可以从气相扩散深入到催化剂的微孔中发生反应。因此，该厂之前生产的催化剂活性仍然有提升的空间。

2.催化剂制备

在制备催化剂时，该厂采用过量溶液浸渍法，也就是采用过量的、一定浓度的醋酸锌水溶液，对活性炭进行浸渍，需要注意的是醋酸锌溶液的温度应该控制在70℃-90℃之间，保证溶液能够在活性炭层之间循环流动，达到平衡以后，将多余的溶液放出，催化剂制备好以后，要进行滴干，时间为10-12小时，然后密封于塑料袋中进行常温保存即可。因为在催化剂实际配制的过程中，要在70℃-90℃之间的温度下对活性炭在醋酸锌溶液中浸渍，如果浸渍完成后没有将多余的醋酸锌溶液完全滴干，那么催化剂在常温保存一定时间以后，表面会析出白色的醋酸锌晶体，这就会对醋酸锌在活性炭孔中的均匀分布产生影响，进而影响了催化剂的活性。

3.催化剂粉化

3.1干燥过程的影响

在对催化剂进行干燥时，通常采用自然滴干方法，这种方法很难完全使催化剂干燥，制备好的催化剂仍然有一定的湿度，因此在使用催化剂之前，必须要对催化剂进行完全干燥处理，否则催化合成的醋酸乙烯中会含有大量的杂质，对产品的质量产生影响。当前，对催化剂进行完全干燥处理主要是在反应器内完成，通过一定温度的氮气循环，使催化剂中的水分被带走，同时也会带走催化剂中的少量醋酸[2]。在干燥中，如果对升温的速度不能严格控制，导致升温速度过快，就会使催化剂中的水分大量的被气化，此时水蒸汽对催化剂自身的孔型结构会产生冲击，导致催化剂粉化。反应器前端与后端的压力差过大，床层阻力过大，都会对催化剂的活性产生影响。

3.2催化剂强度影响

活性炭是乙炔法合成醋酸乙烯中最常用的催化剂载体，该厂在采用催化剂载体时，主要按照以下指标来选择：吸附总孔容不小于0.6×10-6m3/g；比表面积1000m2/g；堆密度380-450kg/m3；强度不小于90%。在乙炔法合成醋酸乙烯时，内扩散速度影响反应速度，而催化剂的孔结构以及孔径分布直接影响内扩散的速度，也就是说，反应速度最终是受催化剂的孔结构及分布所影响的。催化剂的活性与比表面积之间也存在较大的关系，比表面积越大，催化剂活性中心数量也就越多，此时的催化剂活性也就越高。所以，为了使催化剂的活性得到提升，要对活性炭的表面积、孔径等指标严格进行控制。周桂林等人通过实验研究发现，活性炭载体比表面积的增加，醋酸乙烯的产量也同时增加，与活性炭载体比表面积为1839m2/g时的醋酸乙烯产量相比，活性炭载体比表面积达到2713m2/g时，醋酸乙烯的产量高出1.3倍。

因为孔结构与比表面积与催化剂载体紧密相关，比较面积增加，也就说明催化剂孔径小，细孔多，这对于扩散反应是不利的。同时，催化剂载体的机械强度与比表面积也相关，比表面积过大，机械强度通常比较低。就催化剂载体来说，在进入反应器以后，要求其抗压碎强度也要较高，主要是为了抵抗操作过程中的气流冲击力和上层催化剂的荷载。在操作过程中，气流速度与压力的变化对催化剂床层都会产生一定的冲击[3]。除了对抗压碎强度有特殊要求以外，对催化剂机械强度产生影响的因素还包含抗冲击强度，所谓抗冲击强度，指的是装填催化剂时，催化剂颗粒在自由下落的时候，能够耐受彼此之间冲撞力的大小，在还原过程中，催化剂活性组分的结构会发生改变，导致其内聚应力也出现变化，催化剂的强度就会降低。在该厂制备醋酸乙烯过程中，固定床列管高度为五米，通过高温氮气循环法对催化剂进行干燥，因为活性炭载体自身的强度不够高，因此在装填、干燥等过程中，容易造成催化剂粉化，对催化剂的活性产生影响，所以，必须要增加催化剂的强度，防止出现粉化。

4.催化剂床层过热

在反应中，一般将导热油的温度控制在200℃以下，但是制备醋酸乙烯的过程中属于强放热反应，因此反应管内的温度要比油温高出很多，如果对反应参数不能合理控制，就会造成催化剂床层内的温度高于200℃，导致床层局部过热。在催化剂列管内，每一个点的反应速率是不同的，反应物在列管轴向分布存在一定的浓度差异，在列管进口处，由于反应的速率比较低，催化剂不容易出现失活。通过相关研究显示，在催化剂床层内，温度分布中包含一个热点温度，特点温度越高，催化剂活性就越好，一般情况下热点位置与反应器进口距离比较近。但是随着反应的进行，床层温度越来越高，此时反应中的放热速率也越来越快，就会在某一特定管长处形成一个热点，这一点的温度要比醋酸锌的分解温度高出很多，导致催化剂局部失活，催化剂活性下降以后，床层热点也会逐渐下移，直到移动到反应器的底部，此时催化剂已经全部失去活性[4]。

三、应对措施

1.改进载体

由于活性炭机械强度比较差，为了对这一弱点进行克服，同时还能对活性炭比表面积较大的优势进行利用，可以将活性炭沉积在一些机械强度比较大的载体上，制造复合载体，这样就可以有效的提升载体的机械强度，降低了在生产过程中由于压力变化等因素引起的冲击力对催化剂产生的影响，同时还能保证活性炭的性能特征[5]。

2.对工艺条件进行严格控制

从该反应的方程中可以看出，对乙炔分压进行提高，对促进合成醋酸乙烯有直接的作用。而乙炔属于危险气体，考虑到安全因素，对乙炔分压的提升幅度不能过大；对固定床反应器，在压力增加的同时反应器内的纵向出现温度梯度，对轴向温度的分布式一种恶化。所以，在该反应的初期，油温较低，催化剂的活性较好，随着活性的下降，为了确保反应速率不受影响，需要进一步提高反应温度，而在温度提高的过程中，要对升温的速率严格进行控制，防止出现催化剂床层温度过高的现象；对进口处的温度也要调整好，合理匹配反应混合气进口温度与油温。通常，导热油温度不高于180℃时，进气口的温度低于160℃，如果进口的油温高于180℃时，进气口的温度高于165℃，这就有效的防止了催化剂床层出现局部过热的现象，提高了床层分布于转化率，对催化剂的活性也能够充分的进行利用。

对于固定床反应器前端与后端压力差影响催化剂活性的问题，如果压力差增大，就需要降低乙炔循环量，这样就能够将反应器入口的压力控制在乙炔的安全压力范围之内，否则催化剂活性受到影响，产品的质量势必会下降[6]。在对生产负荷进行平衡时，对工艺要严格执行，尽可能的将气流速度与压力波动降低到最低限度，减少对催化剂床层的冲击，使催化剂的活性最大限度的发挥出来。

三、寻找活性组分最佳含量

催化剂活性受活性组分含量的影响比较大，主要是受载体活性炭种类的不同而存在差异，不同活性炭都有其最佳的载锌量，活性炭的不同，其醋酸锌单层负载量也是存在较大差异的[7]。以银川活性炭厂的活性炭载体为例，通过浸渍法，在特定条件下进行实验，结果如表1、图1所示：

图1 活性组人含量对催化剂活性的影响

采用该活性炭配制催化剂，随着醋酸锌的增加，催化剂活性也逐渐增加。在溶液质量分数高于30%时，活性炭负载达到饱和，此时催化剂活性停止增加，该催化剂的配制兼顾了催化活性与配制难度，是一种新型的催化剂。根据实验结果显示，该催化剂的反应初始温度为158℃，油温低于173℃，使用寿命超过200天，醋酸乙烯产量可达128吨，已经突破了该厂的历史最佳纪录。为满足需求，使催化剂的活性进一步提高，提高单批醋酸乙烯的产量。目前该厂正在对催化剂的干燥工艺及配制工艺进行改良，目的是为了防止催化剂在配制后一段时间表面出现醋酸锌晶体。

结论

影响催化剂活性的主要因素包含催化剂配制方法、活性炭载体质量、催化剂干燥方法及活性组分含量等，受活性炭的来源、品种、催化剂制备方法、物化性质等因素影响，不同活性炭的最佳载锌量也是不同的。所以，在醋酸乙烯合成催化剂的使用中，利用多分子层理论，要对催化剂的配制工艺进行优化，测验醋酸锌的最佳含量，对催化剂干燥工艺进行改进，降低醋酸锌组分从催化剂表面的析出率，从而使催化剂的活性得到有效的提升。此外，对反应过程中的工艺参数应该严格进行控制，尤其是催化剂的升温速率，要保证缓慢升温，对工艺参数适时进行调整，使催化剂的性能得到充分的发挥[8]。

参考文献：

[1]陈晨，林性贻，陈晓晖，郑起.乙炔法合成醋酸乙烯催化剂的研究进展[J].工业催化，2013（11）.

[2]尚会建，李明，胡国胜，郑学明，王亮.合成醋酸乙烯催化剂制备条件的研究[J].煤炭转化，2010（2）.

[3]李玉芳，伍小明.我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析[J].精细石油化工进展，2012（11）.

[4]陈晨，林性贻，于政锡，陈晓晖，郑起，魏可镁.硝酸处理活性炭对醋酸乙烯催化活性的影响[J].石油化工， 2012（11）.

[5]侯春燕，冯良荣，李子健，王争，邱发礼.乙炔法合成醋酸乙烯催化剂载体表面羧基与羰基作用机理的研究[J].化学学报，2009（07）.

[6]张佳.我国醋酸乙烯生产现状及其发展趋势[J].化学工程师，2011（09）.

[7]李苹，冯良荣，李子健，坤世友，袁明军，邱发礼.乙炔法气相合成醋酸乙烯催化剂的研究综述[J].海南大学学报（自然科学版），2011（12）.

[8]周桂林，蒋毅，吕绍洁，李子健，邱发礼.Zn（Ac）2/超高比表面积活性炭催化剂上乙炔法合成醋酸乙烯宏观动力学[J].燃料化学学报，2010（2）.