环境监测中化学需氧量测量技术研究

摘要：水体中有机物的污染程度是通过检测化学需氧量（COD：Chemical Oxygen Demand）来衡量的，是评价水体还原性物质污染程度的关键因子，同时COD检测技术也是环境类专业学生的必备技能，作为环境类专业实训操作教学的重要内容之一。我国将其作为控制污染总量排放的重要考量指标，在实施水处理和水质控制过程中经常需要测定水样中的COD，所采用的检测方法也随着研究的深入而不断地推陈出新。

关键词：环境监测；化学需氧量；测量技术；研究

中图分类号：C35 文献标识码： A

引言

化学需氧量属于对水质污染情况做出判断的关键指标。对其进行测定所依据的方式主要是高锰酸盐以及重铬酸钾氧化的指数法。第一种方式在对饮用水与水源水以及地面水测定方面更为适用。第二种方式则对工业废水与生活污水测定更为适用，即锰法主要用来监测地表及地下水的，而铬法主要是用于监测污水，因为监测值铬法大于锰法，六价铬氧化性大于高锰酸盐。

一、1 COD检测方法概述

COD检测是指在强酸并加热条件下，以重铬酸钾（或高锰酸钾）作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，换算成氧的量来表示待测水样中有机物污染状况。作为常规水质监测项目之一，科研人员就COD检测技术方法进行了不断地研究摸索，形成众多的检测方法，整体上可以按照国标法、国标法的改进型、其它新兴技术、在线检测技术等划分。所谓国标法，即重铬酸钾回流法，在保持待测水样的强酸性介质环境下，加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在加热回流一定时间（2h），部分重铬酸钾被水样中具有氧化性质的污染物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值。该法具有测定结果准确、重现性好等优点，但要消耗大量浓硫酸和价格昂贵的硝酸银；为了消除氯离子干扰，还需加入毒性很大的汞盐，造成对环境的二次污染，而且操作时间长。因此，不适宜对样品的批量分析和水质的在线监测。

国标法改进型检测技术。在国标法的基础上，以下几种典型检测方法通过调整消解时间、引进相应仪器等手段进行COD检测，可以将下面系列方法暂定为“改进型”技术。比色法比色法即分光光度法，其测定原理为在国标法的基础上，引入分光光度计，利用吸光度与浓度之间的线性关系来确定被测水样中的COD。该法具有测试速度快、取样量少、操作方便等优点，从而在水质监测中得到广泛应用。分光光度法具有测定结果准确度高、操作简单的优点，因此当前被人们普遍采用。电化学法。电化学法主要是库仑法和电位法。前者实验原理是消解15min后，用电解产生的亚铁离子对过量的重铬酸钾进行库仑滴定，根据电学定律，计算电解产生亚铁离子所消耗的电量来换算出COD；后者是根据氧化过程中的电位变化，绘制工作曲线，按照曲线规律获得COD。流动注射法。流动注射法也称连续流动分析法，是通过改变实验药品和水样进入反应和检测系统的方式来实现实验的最优化，即用空气泡将每段溶液均匀地隔开，恒温持续加热，然后运用分光光度计的吸光度与浓度线性关系原理计算出水样的COD值。稀释法。对于水样中氯离子浓度较高的COD测定，可以采取稀释法，即将水样稀释至氯离子浓度低于1000mg/L，之后按照国标法或者采取密闭消解法进行测定均可达到测定该水样中化学需氧量的目的。例如冉敬文等在测定盐湖卤水中的COD实验中，采用稀释加沉淀的方法消除高盐、强干扰离子的影响，相应条件下测得的COD数据准确度能满足定量要求。同时此法测定范围较宽，不需回流，节水省电，测定效率也大大提高。COD检测其它方法。相关系数法相关系数法即检验COD与易测水样某一测定指标数值（如TOC）之间具有显著的相关性，构建某一易测水样数据指标与化学需氧量之间的逻辑数量关系，进而达到间接测定COD的目的。若上述逻辑关系选择得当，该法可以简化测试环节，达成迂回测定目的。同时该法也存在逻辑公式适用范围有限等制约瓶颈，不能满足任意水样COD的测定。极谱法极谱法，其原理是在国标法的基础上，用示波极谱二次导数间接测定待测水样的COD数值。该法测定结果精度高，但由于所用仪器价格高昂等原因使得试验成本高，批量性检测受到制约等原因，经数据库检索发现该法一直以来未得到有效推广实践。快速消解法。由于不同的消解方式直接影响实验结果，因此研究人员通过控制消解方式来调节消解时间，从而达到快速消解、优化实验效果的目的。常见的消解方式有：开管式消解、闭管式消解、超声波消解等。其中密封消解法是在恒温条件下，通过调整国标法中的闭管回流时间，利用分光光度计测出水样的化学需氧量。COD自动监测系统基于流动注射检测技术的优势特点，COD在线自动检测仪器研制成功，实现了水质监测的跨越式技术发展，有利于即时、快速、准确地实现水样中有机物污染指标―――COD的测定。因此从未来发展的角度，如何整合COD各种检测技术、优化自动监测效果，将成为自动监测系统研究的努力方向。

二、标准法的改进

铬法需要使用的硫酸银价格高，成本贵。所以，要对其替代物实施研究，以有效减少分析的费用。比如用硫酸锰来替代经证实有可行性，不过其回流所用时间依然比较长。而Ce（SO4）2同过渡金属混起来后能有协同催化的较好作用，若用MnSO4-Ce（SO4）2的复合催化剂来替代Ag2SO4，则对废水的COD测定，既能减少测定的费用指出，也能减少溶液的酸度及分析的时间，同铬法没有明显不同。不过该方法需要耗费价格较贵的硫酸银及毒性很大的硫酸汞等材料，容易引起较重的二次污染。并且后一种方法加热消解用时较长，能耗较大，目前同我国的环保发展需要并不相适应，所以由各个方面实施了改进措施。

1、消解方法

选取可代替的催化剂等，而目前工作通常适用声化学或微波的消解法，包括光催化的氧化法在内均为新的技术。由于重铬酸钾的方法适用材料中硫酸银的费用昂贵，因此其分析的成本较高。所以对可替代硫酸银的其它催化剂进行研究，目的是为了减少分析的费用支出，具有实用性。用硫酸锰替代硫酸银虽可行可回流用时仍较多长。使用硫酸铈同过渡金属的混合有着练好的协同催化效果，用硫酸锰硫酸铈的复合催化剂替代硫酸银进行废水的COD测定，既能减少经费支出，也能减少溶液的酸度与分析用时，同重铬酸钾法并没有明显不同。

2、微波消解法

这种方法并不需使用硫酸高汞及硫酸银才可检测出COD的数值。氧化铒为催化试剂的微波消解对生活污水的COD进行检测。而罗蒙等则用了聚焦微波进行加热，实现常压下的快速的COD数值测得。同标准回流法比较，微波消解用时减少至大约10min，而且消解时不用回流冷却水，能耗较低，试剂用量大幅减少，每次能完成对12个样品，因此降低了各类材料导致的再污染。

3、超声波消解法

超声波的消解十分便捷，试验说明超声波辐射标准的水样30min后，低频、适高声强对完全消解水样有益。

4、光催化氧化法

此法可在常温和常压中实施，并且氧化速度快，效率高，也不会产生再污染，所以其应用优势非常明显。近些年纳米材料的使用已经引起广泛重视。

5、分光光度法

在强酸溶液里借助重铬酸钾的氧化水还复原才可来实现COD的检测，六价铬还原成三价铬，用分光光度计来进行六价铬或三价铬的测定，以测出COD数值。而Inaga等人用硫酸铈为氧化剂，经加热反应测出吸光度并算得COD的数值。Konno用自制比色计同计算机连接测出COD，目前国内外很多COD的快速测定仪都是根据这一原理制作，使用起来更加便捷迅速，成本较低。

6化学发光法

重铬酸钾消解废水之后，最终的还原产物Cr3+的浓度同COD的数值是成正比的，且处于碱性时，具有非常强的化学的发光原理，也有人建议使用光电的二极管来作为检测器对水体的COD进行测定的新方法。

7、紫外吸收光谱法

该法经对水样内的有机物紫外吸收光谱的测量直接测出COD。很多有机物处于紫外光谱区时吸收非常强，而基于某种条件COD同有机物吸光度之间具有相关性，利用相关性能直接测出COD。本法并不如COD和TOC法那么明确，可处特定水体时相关性非常高，也可真实反映出有机物的含量。而按照紫外吸收的原理对COD进行检测的仪器已经在产。通过以上各种不同方法的对比，能够明显看出各类方法的优点与不足，如分光光度法的特点是使用起来更加便捷迅速，成本较低。而电化学分析法检测限很高，并不适于对地表水或者轻度污染的水进行测定，另外化学发光法处于碱性时，具有非常强的化学的发光原理、紫外吸收光谱法不用添加试剂，不存在再污染，使用非常便捷，但是若要使用此法必须有个必然前提条件即水质的组成一定要有相对稳定性。

结束语

对COD进行测定的方式愈来愈简便快捷，越来越仪器化，而基于仪器性能的日益完善使用其进行测定具有明显优势与可行性。

参考文献

[1]臧鹤超.基于PC104总线的臭氧法海水COD测量技术研究[D].中国海洋大学，2013.

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