氟磺胺草醚水剂中氟磺胺草醚含量测定的不确定度评估

摘要：在农药检测中，为了评估检测数据的准确性，通常要进行不确定度的评定。本文主要以氟磺胺草醚水剂中氟磺胺草醚含量测定的不确定度评估来简单介绍农药检测中不确定度评定的步骤、计算以及不确定度的表示。

关键词：农药氟磺胺草醚水剂 不确定度评定

随着检测市场对检测要求的不断提高，我们作为检测的主体，就要求我们必须不断提高检测水平，提高检测结果的准确性和有效性。那么不确定度评估就是其中的一个重要部分，本文主要以氟磺胺草醚水剂中氟磺胺草醚含量测定的不确定度评估来简单介绍农药检测中不确定度评定的步骤、计算以及不确定度的表示。

一、检测方法简述

按照《氟磺胺草醚水剂》（GB22169—2008）标准中4.3.1规定检测。

二、数学模型

以质量分数表示的试样中氟磺胺草醚的含量 （%）按照下式计算：

式中， 试样中氟磺胺草醚的含量 （%）

标样溶液中氟磺胺草醚峰面积的平均值；

试样溶液中氟磺胺草醚峰面积的平均值；

标样的质量，g；

试样的质量，g；

标样中氟磺胺草醚的质量分数，%；

标样溶液制备过程函数；

样品溶液制备过程函数。

三、不确定度来源分析

1.峰面积（ 、 ）测量过程产生的不确定度

由液相色谱定量重复性误差引入，对标样溶液中氟磺胺草醚峰面积和试样溶液中氟磺胺草醚峰面积测量时带来测量不确定度。

2.质量（ 、 ）测量过程产生的不确定度

由电子天平的线性和重复性引入，对标样的质量和试样的质量测量时带来测量不确定度。其中，使用电子天平去皮测量，去皮前后测量结果强相关。

3.标样（ ）质量分数本身具有不确定度。

4.标样溶液、试样溶液制备过程（ 、 ）产生的不确定度

根据《氟磺胺草醚水剂》（GB22169—2008）标准中4.3.5规定，标样溶液和试样溶液制备过程中，应称取标样或试样置于50.0ml容量瓶中定容，用移液管准确移取5mL上述溶液置于另一50mL容量瓶中，用甲醇稀释定容。用进样针抽取10ul溶液注入液相色谱进行检测。

在此过程中，由于容量瓶、移液管、进样针等量器校准、重复性和温度等因素影响，引入相应的不确定度分量。

四、不确定度的A类评定

按照《氟磺胺草醚水剂》（GB22169—2008）标准规定，在ISO5725规定的重复性条件下对同一氟磺胺草醚水剂样品重复测量8次，测定的氟磺胺草醚水剂的质量分数如表一所示。

根据贝赛尔公式，计算出8次重复测量的算术平均值的标准差为：

五、不确定度的B类评定

1.峰面积（ 、 ）测量过程产生的不确定度

液相色谱经检定合格，根据《液相色谱仪计量检定规程》（JJG705—2002）规定，其定量重复性应不大于3%。但在《氟磺胺草醚水剂》（GB22169—2008）标准中4.3.5规定，检测前和检测时应保证相邻两针氟磺胺草醚峰面积相对变化小于1.0%，此时液相色谱定量重复性优于检定规程要求。鉴于检测标准规定条件， 计算标准不确定度时假设其是矩形分布，由液相色谱定量重复性误差引入，对标样溶液中氟磺胺草醚峰面积和试样溶液中氟磺胺草醚峰面积测量时带来相对（标准）测量不确定度 、 分别为0.29%、0.29%。

2.质量（ 、 ）测量过程产生的不确定度

电子天平经检定合格，根据其检定证书和产品附机参数，电子天平的线性和重复性分别为±0.1mg，计算标准不确定度时假设其是矩形分布。标准规定，应分别称量标样和试样0.10g、0.40g，由于使用电子天平去皮测量，去皮前后两次测量结果强相关， 称量标样和试样质量时带来标准不确定度 、 为 mg，即0.2mg。其相对标准不确定度 、 分别约为0.2%、0.8%。

3.标样（ ）质量分数不确定度

根据标样证书，标样的质量分数为98.4%，其不确定度为1%。计算标准不确定度时假设其是正态分布，估计其包含因子为3（置信度0.99），则，其相对标准不确定度 约为0.34%。

4.标样溶液、试样溶液制备过程（ 、 ）产生的不确定度

（1）使用50ml容量瓶定容和5mL移液管引入的不确定度

a.由校准引入的测量不确定度

50ml容量瓶和5mL移液管经自校准合格，根据《常用玻璃量器计量检定规程》（JJG196—2006）表六规定，B级单标线容量瓶和移液管允许误差分别为±0.10ml和±0.03ml，计算标准不确定度时假设其是三角形分布，则由校准引入的（合成）相对测量不确定度 为0.39%。

b.由重复性引入的测量不确定度

参照《化学分析中不确定度的评估指南》（CNAS—CL06）中附录A1给出的经验数值，典型的100ml容量瓶充满10次并称量的实验，得出标准偏差为0.01ml。直接将其用作标准不确定度，则重复性引入的相对测量不确定度 为0.04%。

c.由温度引入的测量不确定度

实验室的温度一般在±4℃之间变动。温度变化引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为 ，因此产生的体积变化为±0.021，计算标准不确定度时假设温度变化是矩形分布，即由温度变化引入的相对测量不确定度 为0.05%。

（2）用10ul进样针 移液引入的不确定度

参照以上评估过程，用10ul进样针移液由校准、重复性、温度变化引入的相对测量不确定度 、 、 分别为0.14%、0.02%、0.05%。