活性炭对磺胺嘧啶的吸附行为研究

摘 要：磺胺嘧啶作为一种外源化学污染物，经常被广大研究人员从河水、湖水等地表水体以及工业废水中检测到。磺胺嘧啶在环境中的存在，有可能对环境生物和人类健康产生重大威胁，值得给予关注。本研究中，选用活性炭吸附处理磺胺嘧啶，并探讨了溶液pH值、盐度对吸附行为的影响。结果表明，随pH值从4.0增加到10.0，活性炭对磺胺嘧啶的吸附量从0.54mg/g下降至0.11mg/g，溶液中盐度对活性炭吸附磺胺嘧啶几乎没有影响。

关键词：活性炭；磺胺嘧啶；吸附；盐度

中图分类号：X502 文献标识码：A

前言

磺胺抗生素（Sulfonamides，SAs）是一类具有广谱抗菌作用的合成药物，它们被大量地应用于人类疾病治疗、水产和畜禽养殖中动物的疾病预防等[1]。磺胺抗生素在被人或是动物服用后，仅20%～40%能被吸收并发挥药效，其余大部分药物在1～2d内以母体或代谢产物形式随排泄物直接排出，进入自然环境[2-3]。很多国家的地表水、沉积物以及水生物体内都检测到了多种磺胺抗生素[4-6]。这些磺胺抗生素作为人造外源化学品，进入环境后很可能诱导产生大量的耐药致病菌以及生物代谢，从而影响生态系统的正常发展并最终危害到人类健康[6，7]。

前述研究表明，磺胺抗生素随各类废水进入环境后降解较慢，极有可能长期残留[8-9]。因此，有必要寻找高效、经济的处理技术来去除废水中的磺胺抗生素，这对保护环境及减少其对人类健康的危害有重要意义。

本文以磺胺嘧啶（SD）为研究对象，通过对其在活性炭的吸附行为分析，以及溶液pH值、盐度等不同环境条件对磺胺嘧啶在溶液中吸附行为的影响，研究不同的环境条件下磺胺嘧啶的吸附。

1 实验内容

1.1 实验主要试剂和仪器

磺胺嘧啶（Sulfadiazine，SD，C10H10N4O2S≥99%），购买自Sigma-Aldrich公司（USA），SD的结构式见图1，SD的主要理化性质是分子量M=250.28g/moL，溶解度S=77 mg/L，logkow = -0.09，pKa1 =1.57，pKa2 = 6.50 [3]。

图1 磺胺嘧啶的分子结构

活性炭粉末（Charcoal active powder，直径

仪器和材料：UV-2600型紫外-可见分光光度计（日本Shimadzu公司），HZS-H水浴振荡器（哈尔滨东联电子技术开发有限公司），TG16-WS台式高速离心机（湘仪离心机仪器有限公司，湖南长沙）等。

1.2 实验方法

分别称取0.1g、0.2g、0.5g、1g、2g、5g、10g活性炭，加入到40mL聚丙烯离心管，加入30mL10mg/L的SD溶液，将离心管置于振荡器中在25℃160r/min下振荡吸附24h，吸附完成后检测上层液中SD的浓度，每个实验组重复3次。

配制3组30mLSD溶液，每组溶液中SD的浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L，各加入0.5g活性炭，将3组SD溶液pH分别调节为4.0、6.8和10.0，将3组离心管均置于振荡器中，其余处理步骤同上。

配制3组30mL SD溶液，每组溶液中SD浓度分别为0.5mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L，各加入0.5g活性炭，以氯化钠将3组SD溶液中初始电导率分别条节为0.01ms/cm、1ms/cm和4ms/cm，将3组离心管置于振荡器中，其余处理步骤同上。

1.3 样品处理与检测方法

吸附完成后取10mL悬浮液在8000r/min下离心5min，离心后的上层清液过0.45?m有机滤膜，在紫外-可见分光光度计上波长为275nm条件下检测SD浓度。

2 结果与讨论

2.1 3种吸附拟合模型

吸附中常用的拟合模型主要有3种：线性模型（Linear Model），弗劳德里希模型（Freundlich Model）和朗缪尔模型（Langmuir Model），方程式如下：

Qe=KD*Ce （1）

log Qe =log KF +nlog Ce （2）

1/ Qe = 1/（QmKL Ce） + 1/Qm （3）

上述方程式中，Qe为吸附量（mg/g），Ce为平衡浓度（mg/L），KD是线性分配系数（L/g）；KF是Freundlich吸附系数（mg1-nLn /g）， n是与温度有关的常数；KL为Langmuir吸附系数（L/mg），Qm为最大吸附量（mg/g）。

以不同质量的活性炭吸附处理10mg/g的SD溶液，结果如图2所示，将吸附后的平衡浓度和吸附量分别拟合3种吸附模型，得到的拟合参数见表1。

在线性模型（Linear Model）中，KD为SD在活性炭和溶液两相之间的分配系数，用以表征活性炭对SD 的吸附难易程度，本研究中，KD为1.403L/g，与文献[10]中SD在其他材料上的吸附分配系数相比略大一些，说明相较于其它材料，活性炭对SD的吸附更容易进行。

在弗劳德里希模型（Freundlich Model）中，KF表征吸附亲和力的大小，n能反应SD在活性炭上吸附的非线性程度以及吸附机理的差异。本研究中KF=1.245，与陈昇[11]等报道的4种磺胺抗生素KF在2.36～～3.49略有差距，但是与Thiel-Bruhn[12]所报道的5种磺胺类药物在不同粒级土壤中 KF变化0.5～6.5极为接近；此外n>1说明在本实验浓度范围内水-活性炭体系中两相平衡浓度之间不呈线性关系，且随溶液中浓度升高，SD越来越难吸附到。

在朗缪尔模型（Langmuir Model）中，Qm为1.099 mg·g-1，与孔晶晶等[13]报道的SD在泥炭土中最大吸附量1.40很接近，但是较方媛报道[14]的3.33～10 mg/g小很多，这可能与活性炭的来源不同有关。比对3种模型拟合的相关系数可知，朗缪尔模型的R2明显好于线性模型和弗劳德里希模型，说明本研究中SD在活性炭上的吸附形式，更符合单分子层吸附过程。

图2 不同质量的活性炭对SD吸附曲线 （pH=6.8，CSD=10 mg/L）

表1 SD在活性炭上吸附的吸附等温线（pH=6.8，Salinity=0.01ms/cm）

Item Linear Model Freundlich Model Langmuir Model Nb

KDa R2 KFa n R2 KL Qma R2

SD 1.403 0.965 1.245 1.036 0.984 1.499 1.099 0.991 3

注：a： KD（L g-1）， KF（mg1-nLn g-1），Qm（mg g-1）。

b：N是样品重复次数。

2.2 pH对吸附的影响

pH能显著地改变SD在溶液中的存在形态，从而能显著地影响SD在活性炭上的吸附。因此，研究了pH对SD吸附行为的影响，结果如图3所示。

图3 不同pH对活性炭吸附SD的影响

由图3可知，随着溶液中pH从4.0增加到6.8，10.0，SD在活性炭上的吸附量剧烈下降，说明溶液pH值对SD的吸附有重大影响。综合考虑SD的结构特性pKa1=1.57，pKa2 = 6.50，可知在pH=4.0～6.5条件下，SD主要以中性分子形态存在，随着溶液pH值增加，SD中性分子形态的比例逐渐减小，它们阴离子形态含量的比例逐渐增加。活性炭表面含有大量的疏水基团和亲水基团，中性分子形态的SD能够通过疏水性分配作用和有机质相溶机制[15]被吸附。当 pH>6.4时，中性分子形态SD减小而阴离子形态的SD比例增加，阴离子形态的SD与活性炭表面之间的吸附减弱，使吸附量减小。Gao et al [1]曾报道，3种形态的磺胺类药物在粘土矿物中吸附能力的顺序为：阳离子形态>中性分子形态>阴离子形态，谢胜等[13，16]也证实了这个结论。

2.3 盐度（Salinity）对吸附的影响

以氯化钠调节溶液的盐度，探讨了溶液中盐度在0.01ms/cm、1ms/cm和4ms/cm的3种条件下活性炭对SD的吸附状况，结果如图4所示。

图4 不同盐度对SD在活性炭上吸附行为的影响

有研究人员报道，溶液中电解质的存在，会因静电屏蔽效应改变溶液中吸附质-吸附剂交互作用的强度[17]。从图4中可以看出，离子强度对活性炭吸附SD的影响较为微弱。试验结果表明，静电作用不是SD在活性炭上吸附的主要机理。这也从另一个角度证实活性炭对SD的吸附，是通过活性炭表面疏水基团来完成的；王健行等[18]研究认为活性炭吸附效果受到微孔和中孔的共同作用，其中微孔是支配活性炭吸附性能的关键因素。

3 结语

活性炭对SD的吸附，用3种吸附模型拟合后由R2值可知，朗缪尔模型拟合相关性最好，说明SD在活性炭上的吸附方式，与单分子层吸附过程更为接近。

pH值能够显著地影响SD在活性炭的吸附，低pH值条件下SD的吸附量显著地大于在高pH下的吸附量。

SD在活性炭上的吸附几乎不受盐度影响，说明活性炭对SD的吸附不是静电引力作用实现的。

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作者简介：刘运涛（1977-），男，重庆永川人，工程师，现任职于重庆市永川区环境监测站，主要从事环境监测工作。