镍溶液去杂研究

2009年，新的硫酸镍和氯化镍产品标准［1－2］相继颁布。硫酸镍新标准取消了原I类产品合格品等级，对镍、钴、铁、铜、铅、钙、镁及水不溶物的含量进行了调整，增加了钠、锰、镉、汞、铬的指标，删除了硝酸盐、铵沉淀物、氨、氯化物4项指标。电镀用氯化镍新标准对镍、钴、锌、铁、铜、铅、镉、砷和水不溶物指标也进行了调整，增设了汞、锰2项指标。新的标准增加了对杂质种类的要求，对杂质含量要求也更加严格，如电镀用硫酸镍，新增了对钠的含量要求，对钙镁的含量也明确给出了限值。因而对镍溶液除杂工艺也提出了更高要求。结合镍溶液中常见金属杂质离子的情况，概括了从镍溶液（主要是硫酸镍溶液）中去除杂质离子的方法，并分析了今后的发展趋势。

1铁的去除

1．1沉淀除铁

根据溶液中铁的浓度，可以选择水解沉淀法和黄钠铁矾沉淀法除铁［3］。水解沉淀法主要依据的是各种物质在不同条件下水解生成氢氧化物沉淀，进而与溶液中的其他离子分离。根据氢氧化物的溶度积，可以计算不同金属离子开始沉淀和结束沉淀时的pH（表1）。但由于共沉淀等原因，沉淀物中会包裹部分有价金属，特别是形成絮状沉淀物时，如氢氧化铁，夹带有价金属更多。有价金属损失比较多时需要进行洗涤，或用其他溶液浸泡。溶液中铁离子质量浓度低于2g／L时，可以采用水解沉淀法去除，其优点是方法简单、容易控制、处理成本低；但当铁离子质量浓度超过2g／L后，选择形成沉降性能更好的黄钠铁矾法则效果更好。如果溶液中有亚铁离子存在，最好先用双氧水或次氯酸钠将亚铁离子氧化成铁离子，再沉淀去除。

1．2萃取除铁

萃取法除铁在近年来得到了广泛应用。铁（Fe3＋）是最容易被萃取的金属之一，几乎各种类型的萃取剂都能萃取铁，并使铁优于其他金属进入有机相。有机磷酸类萃取剂是应用价值较高、研究 较多的 铁的萃取 剂，如TBP、P204、P507、Cyanex272等，无论是在盐酸体系、还是硫酸体系中，对铁都有很好的优先萃取效果，如图1，2所示。但是因为铁很容易被萃取，被萃取后的铁离子与萃取剂结合紧密，因此要采用高酸溶液（6mol／L的盐酸）才能将其反萃取下来。

2铜、锌的去除

2．1沉淀法去除铜、锌

早期的研究［4］中，对铜锌杂质基本上都是采用沉淀法去除。以硫化氢为沉淀剂，铜、锌以硫化物形式沉淀出来。广州铜材厂［5］针对生产标准阴极铜钟产生的副产物硫酸镍中存在铜、铁、锌杂质问题，采用水解中和法除铁、硫化氢沉淀法除铜锌、浓缩法除钙工艺，但镍回收率较低。后改为采用P204萃取法，成本大大降低，并且硫酸镍产品品质提高。安徽铜都铜业金昌冶炼厂［6］（中科铜都粉体新材料股份有限公司的前身）采用传统方法，分4步去除粗硫酸镍中的杂质———氧化水解除铁，硫化氢沉淀除铜、锌，浓缩除钙，氟盐除钙镁，然后2次结晶，分别得到电池级硫酸镍和电镀级硫酸镍产品。

2．2萃取法去除铜、锌

铜的萃取剂很多，国外尤多，基本由几家大型公司生产，如General　Mills公司生产的LiX64、LiX65N、LiX70、LiX71、LiX73，Henkel公司生产的LiX860、LiX622、LiX6022、LiX864、LiX865、LiX84、LiX984及LiX973，Shell公 司 生 产 的SME529、SME530，Zeneca公 司 生 产 的P5100、P5200、P5300、PT5050、M5615、M5397、M5640，美 国 阿 希 兰 化 学 公 司 生 产 的Kelex100、Kelex120，美国联合化学公司生产的MAC－45、MOC－55TD、MOC－100TD。国内方面，北京矿冶研究总院研制的BK－992以及中科院上海有机化学研究所研制的特效铜萃取剂N902也得了广泛应用。吴芳等［7］采用M5640研究了从高浓度硫酸镍溶液中萃取分离铜，结果表明，99．9％的Cu2＋被萃取，Ni　2＋萃取率少于0．5％，Cu2＋、Ni　2＋分离较为完全。BK－992是北京矿冶研究总院研发的一种铜萃取剂，与LIX984具有相似的结构与性能，是羟酮肟和羟醛肟的复配物，属于螯合萃取剂，其萃取能力强、萃取速度快、无毒，而且价格较为便宜（比Lix984便宜1／3），生产合成工艺清洁。郭华军等［8］采用BK－922进行试验，结果表明，随着水相pH的升高，铜萃取率显著增大：当pH小于4．0时，镍、钴离子基本不被萃取；而当pH大于4．0时，部分镍、钴离子进入有机相，并且随pH增大，镍、钴离子被萃取的比例显著增大。对于Cu的萃取，Lix　84I是国际上的一种主流萃取剂。图3是Lix　84I萃取分离Cu、Zn、Ni的pH平衡曲线。可以看出，Lix　84I是一种优良的Cu萃取剂，可以实现Cu、Zn与Ni的完全分离［9］。N902是在N510、N530和N590基础上研制出的新一代高效铜萃取剂，它具有高萃取饱和容量、分相效果好、耐高酸等优点，性能优于国外同类产品Acorga　M5640。TOPS－99和Cyanex923萃取剂对锌有较好的萃取效果，可用于分步萃取除锌［10］。TBP、P204、P507、Cyanex272对 铜、锌 有很好的萃取效果。因为铜锌的萃取平衡pH与镍、锌的萃取平衡pH有较大差异，因此可以将铜萃取至有机相，而锌、镍留在水相，从而实现铜与锌、镍的分离。秦玉楠［11］详细阐述了不同有机萃取剂去除硫酸镍中铁、铜、锌等的工艺条件、操作方法及注意事项，有较强的参考意义。

3钙、镁的去除

3．1沉淀法去除钙、镁

传统的钙、镁去除工艺几乎都是通过加入氟盐（氟化钠或氟化铵）使钙、镁与氟化物的形式沉淀而去除，不仅反应温度高、反应时间长，而且氟盐过量系数高达1．5～2．0，会产生大量含氟废水。龚竹青等［12］研究了加络合沉淀剂去除钙、镁，并与加氟化钠、氟化铵、氟化镍的去除效果进行比较。结果表明，将氟化铵与碳酸镍以5∶1的物质的量比混合制得络合沉淀剂Ni（NH4）3F5，与其他氟盐沉淀剂相比，对于脱除钙镁有良好效果，而且氟离子引入量少；加入氟化钠和氟化铵会引入钠离子和铵离子；氟化镍由于溶解度小，需要更高的过量系数才能脱除钙、镁。通过加入HF，使溶液中的Ca2＋、Mg2＋形成GaF2和MgF2沉淀，可以实现钙、镁离子与镍的分离。在pH＝6．2条件下，Ca2＋质量浓度可以降至160mg／L，Mg2＋质量浓度可以降至4mg／L。但该法也存在一定问题：首先是HF对设备有腐蚀性，要求经常性更换设备；其次是无法去除Fe、Cu、Zn等金属离子；虽然Mg2＋能够达标，但Ca的含量还是相对较高［13］。羊卫平等［14］针对除铁后并经P204溶剂萃取去除重金属离子的硫酸镍溶液中仍含有钙、镁离子（ρ（Ca2＋）＝0．18g／L，ρ（Mg2＋）＝0．16g／L）问题，研究了采用氟化镍高温去除钙、镁工艺条件，并对引入的氟离子用硅酸凝胶法去除，使得排放的废水中没有氟离子。经正交试验，得到最佳工艺条件为：氟化镍过量50％，反应温度95 ℃，反应时间60min，pH＝6．0。之后，采用硅酸凝胶脱氟，在反应温度90～95 ℃、反应时间90min，pH＝1～1．5条件下，使氟离子充分脱除。对于钙离子含量较高的溶液，可以利用加入稀硫酸使形成硫酸钙沉淀，通过浓缩、过滤而去除钙。

3．2溶剂萃取法去除钙、镁

采用溶剂萃取法除钙效果较好，而镁则较难去 除 干 净。 溶 液 中，ρ（Ca2＋）＝0．21 g／L，ρ（Mg2＋）＝1．29g／L时，以P507为萃取剂，在稀释率10％、皂 化 率20％条 件 下 萃 取 除Ca2＋和Mg2＋，结果Ca2＋最佳萃取率为80％，而Mg2＋只有40％左右［15］。用烷基吡啶和羧酸的二元萃取剂可以实现Ni　2＋与Ca2＋的分离［16］，将Ni　2＋从溶液中萃取出来，而Ca2＋仍留在溶液中。用LIX54与羧酸按物质的量比1∶10．5组成的萃取剂，在料液pH为6．1～6．5条件下，从高钙镁含量的硫酸镍溶液中将镍萃取到有机相，而钙、镁留在水相，实现镍与钙、镁的分离［17］。Cyanex　301与其他萃取剂联用，组成二元萃取剂，可以实现Ca、Mn、Mg与Ni的分离［18］。文献［19］是一种从废镍氢、镍镉电池的硫酸镍溶液中一步萃取分离镍、镁、钴的专利方法。针对pH为4．5～5．0的硫酸镍溶液，以P507作萃取剂，通过十二级分馏萃取，镁、钴转入有机相而镍留在水相；再分别洗涤镍和镁，将镁洗涤液从另一独立出口引出，可以实现镁、钴的分离。该方法能将镁从硫酸镍溶液中分离出来，使硫酸镍溶液中的镁离子质量浓度降到50mg／L以下。常温下，当平衡pH为4～5时，该法的镍、镁分离系数为20～25，远低于镍、钴分离系数140～180。文献［20］介绍了一种从铜钴矿浸出液中萃取除钙镁的方法。针对从铜钴矿获取的含钴、镍、钙、镁的混合浸出液，以P507作萃取剂，进行8～15级逆流萃取，可以去除钙、镁。第1步，将钙转入有机相，而钴、镍、镁留在水相；第2步，将钴转入水相，而镍、镁留在水相；反萃取钴负载有机相得到钙、镁、镍含量很低的硫酸钴溶液。硫酸钴溶液中钙离子质量浓度可降至0．01g／L，镍离子质量浓度降至5mg／L，镁离子质量浓度降至0．1g／L。文献［21］是一种从钙和镁杂质含量高的酸性料液中萃取分离镍、钴的专利。依次采用P204萃取除杂、P507捞钴、P507捞镁工艺，在最佳条件下取得了很好的杂质分离效果。该工艺适合处理红土镍矿或其他镍、钴原料经硫酸浸出所得的低钴、高钙镁镍的浸出液，所得镍和钴产品纯度较高。采用P507萃取分离钴、镍、镁，经6级萃取后，钴回收率可达99％，最终的钴溶液中，钴、镁质量比可达（800～1　200）∶1，钴、镍质量比达（4　900～6　200）∶1，分离效果比用P204和氟化铵的更理想［22］。

4钠的去除

对于镍溶液中的钠离子，传统的去除方法是将镍沉淀为氢氧化镍或碳酸镍，洗涤除钠，再用纯酸溶解沉淀，得到纯的镍溶液。该法不仅要消耗大量碱和酸，而且洗涤过程复杂，设备多，劳动强度大，自动化程度低，最终的洗涤效果也不够理想。针对洗涤除钠弊端，罗爱平等［23］研发了一种稀土沉淀钠离子方法。在废镍氢、镍镉电池的硫酸镍溶液中加入稀土元素（为废镍氢电池的负极材料），于60～95℃条件下，使形成硫酸稀土复盐沉淀，过滤去除滤渣，可得到钠离子含量很低的硫酸镍溶液。虽然该法工艺简单，可操作性强，设备投资少，效率高，但该类稀土添加剂来源有限，因此难以推广。徐为民等［24］对去除金属杂质后的混酸含钠的镍溶液，采用P204萃取剂将镍全部萃取到有机相中，澄清分相后排放出含有钠离子及部分阴离子的萃余液，然后用酸溶液反萃取，得到净化的镍盐溶液，大大简化了除钠工艺和效率。

5其他杂质的分离

姚龚斌等［25］公开了一种高纯镍萃取提纯工艺。采用水解中和法除铁，P204萃取除钙、铜、锌、锰、钴等，除杂后的P204萃余液再用P507将镍和镁萃取至有机相，然后分步反萃取镍和镁，再从水相中获得电子级硫酸镍。采用氧化中和法除铁，P204萃取除铁、钙、铜、锌，一次浓缩除油＋氟化镍除钙、镁，2次浓缩工艺，最终产品中钙、镁质量分数低于0．002％。由于P204萃取除镁效果较差，因此后面采用氟化镍在一次浓缩时再次除镁，最终硫酸镍产品中镁质量分数较低［26］。姚秉华［27］利用二烷基膦酸PIA－8的庚烷溶液，对粗硫酸镍溶液提纯，考察了锌、镉、锰、铜、钙和镁单一金属的萃取行为以及钴、镍混合溶液中钴、镍的萃取平衡，测定了pH0．5以及相对于镍的ΔpH0．5。采用连续逆流萃取技术，从高浓度镍溶液中萃取分离少量钴以及精制粗硫酸镍溶液，结果令人满意。硫酸镍是金川公司除电解镍外产量最大的镍产品。原工艺所得产品杂质含量高，色泽差，不能满足市场需求，后来经技术改造，采用空气氧化除铁－氟化钠除钙镁－P204萃取除杂－P204萃取镍－纯酸反萃取镍工艺，得到了优级硫酸镍产品［28－30］。

6结语

近年来，从镍溶液中以沉淀法除杂基本上被萃取法取代（铁含量高时可采用黄钠铁矾法除铁）。国内普遍采用P204或P507萃取除铜、锌、锰、钙，效果较好。对镁而言，虽然有研究表明可以采用P507萃取去除，但笔者认为，镁的萃取难度较大，实际效果不太理想。随着硫酸镍新标准的颁布和实施，如何高效、经济、环保地去除钙、镁，是今后要重点考虑的问题。对于溶液中的钠离子，已有的去除方法中，萃取法的效率和连续性较好，是今后的发展趋势。