MnSO4电解的动力学

目前，锰的电解生产主要采用mnso4－（NH4）2SO4－H2O体系，在有隔膜的电解槽中，以不锈钢为阴极，Pb－Sb－Sn－Ag合金为阳极，体系中加入抗氧化剂抑制氢的析出。电解硫酸锰过程中，动力学参数尤为重要［1－4］。P．Radhakrish－namurthy等［5］利用稳态极化曲线测量了不锈钢电极上析氢反应的动力学参数。Jie　Gong等［6］通过电位扫描和恒电流试验法研究了钢基上锰涂层的微观结构等特性。Wei　Qifeng等［7］在有隔膜反应器中，研究了pH对阴极电解过程的影响。尽管对影响电解锰的因素有过比较详细的研究，但关于锰电解沉积动力学方面还缺乏较为系统的研究。因此，加强锰沉积动力学的研究对了解电解锰过程有一定的指导意义。试验采用线性扫描技术，测定了不锈钢电极在不同电解质中沉积锰的极化曲线和循环伏安曲线，同时确定了电极反应的动力学参数。

1试验部分

1．1试剂与仪器

CS300腐蚀电化学测试系统（华中科技大学）。硫酸锰，二氧化硒，硫酸铵，均为分析纯；氮气体积分数≥99．99％；阴离子交换膜，电阻≤4．5Ω／cm2；试验用水均为3次蒸馏水。

1．2电极制备

工作电极为不锈钢电极（0．5cm2），辅助电极为铂电极（2．6cm2），参比电极为银－氯化银电极（Ag，AgCl／KCl（3mol／L））。工作电极的预处理：先用不同型号的砂纸将电极表面磨平，再用由天然刚玉和氧化铁微粒混合物研磨至镜面，然后用1∶1硝酸溶液超声清洗20min，用乙醇超声清洗20min，最后用3次蒸馏水超声清洗20min。

1．3电化学性能测试

电化学性能测试在CS300腐蚀电化学系统中进行。采用三电极体系，有机玻璃电解槽。不锈钢工作电极与参比电极位于阴极室，阴极液为硫酸锰、硫酸铵、二氧化硒溶液；铂电极位于阳极室，阳极液为100g／L的硫酸铵溶液。阴阳两极用隔膜隔开，隔膜使用前用1．0mol／L氢氧化钾溶液浸泡24h，然后用3次蒸馏水冲洗并浸泡12h。测试前，阴极室充氮气10min以除去溶液中溶解的氧。电位均相对于银－氯化银电极。

2结果与讨论

2．1扫描速率的确定

图1是在MnSO4－（NH4）2SO4－H2O体系中，Mn2＋质量浓度为20g／L、（NH4）2SO4质量浓度为120g／L、不同扫描速率下的极化曲线。为不受浓差极化带来的影响，扫描速率足够慢。当扫描曲线的形状随扫描速率不再发生明显变化时，表明电极达到稳态，以此扫描速率测定体系的稳态极化曲线。图1表明，扫描速率为10mV／s和5mV／s时的稳态极化曲线基本完全重合，电极达到稳态。故扫描速率确定为10mV／s。

2．2循环伏安曲线

图2是在Mn2＋质量浓度20g／L、硫酸铵质量浓度120g／L、二氧化硒质量浓度50mg／L、pH＝6．8的电解质体系中，电位范围为－0．8～－1．8V的循环伏安曲线。　从图2看出：在－0．8～－0．95V扫描区间内，电流密度很小，表明没有明显的电极过程发生；负向扫描至－0．95V后，不锈钢电极上有气泡产生，表明电解质中的氢离子还原为氢气，同时还存在锰离子的还原［8］；负向扫描至－1．55V以后，电流密度迅速增大，锰离子也迅速还原为锰；在－1．8V变为正向扫描时，－1．8～－1．54V范围内形成一个感抗性电流环［9］，出现了正向电流与负向电流相互交叉，即阴极扫描方向的阴极电流低于阳极扫描方向的阴极电流，表明在锰还原过程中有晶核产生（这个交叉电流环也叫“nu－cleation　loop［10］”）；在－1．44～－1．06V范围内正向扫描时出现一个电流峰，电位为－1．2V，负向扫描过程中形成的锰在这一电位区间内被氧化为锰离子。2．3不同锰离子质量浓度下的阴极极化曲线图3是不同质量浓度的锰离子在120g／L硫酸铵、50mg／L二氧化硒、pH＝6．8、温度30℃的电解质体系中的阴极极化曲线，扫描电位范围为－0．7～－1．54V，从－0．7V负向扫描至－1．54V。由图3看出，随电解质中锰离子质量浓度的增大，还原峰的电流密度逐渐增大，并且出现2个还原峰，其电位分别为－1．11V和－1．44V。根据文献［11］，锰离子在不锈钢电极上的电沉积分为2步，其电子转移机制为：Mn2＋＋e－Mn＋，Mn＋＋e－Mn。锰离子的还原反应过程是不可逆的。由于线性扫描速率很慢，没有引起严重的浓度极化，可以忽略电极反应的反方向电流。阴极电流在－0．85～－1．0V扫描区间内的电势与电流密度对数之间具有半对数经验公式η＝a＋blgJ，其中截距a和斜率b分别为：a＝2．303RTanFlgJ0，b＝－2．303RTanF。图4是在－0．85～－1．0V扫描电位区间内硫酸锰质量浓度不同时的各个电位的超电势（η）与此电位下电流密度绝对值的对数lgJ的Tafel关系。由图4看出：在－0．85～－1．0V电位区间内，η与lgJ呈直线关系；并且4条直线的斜率几乎完全一样。表明锰在不锈钢电极上具有类似的还原机制。根据直线的截距与斜率可以求出α和J0：在锰离子质量浓度分别为20、30、40、50、60g／L时，传递系数（α）分别为0．3952、0．3997、0．4014、0．3914、0．3951，交换电流密度（J0）分别为9．15×10－10、1．38×10－9、1．65×10－9、2．14×10－9、2．61×10－9　A／cm2。

2．4不同温度下的阴极极化曲线

图5是在20g／L锰离子、120g／L硫酸铵、50mg／L二氧化硒、pH＝6．8的电解质体系中不同温度下的阴极极化曲线，扫描范围－0．7～－1．58V，从－0．7V负向扫描至－1．58V。由图5可知：锰的还原电位为－0．80V；并且电位越负，电流密度越大，反应速度越快。随温度升高，反应速度增大，从表观上表现为不锈钢电极上电流密度增加，故可用电流密度来表征反应过程速度，即电流密度与反应速度具有相同的物理意义。根据Arrhenius公式v＝Aexp（－ΔG／RT），（1）式中：A＝（kTh）ciλ；k为波尔兹曼常数；T为热力学温度，K；h为普朗克常量；ci为中间态浓度，mol／L；λ为跃迁距离。对方程（1）两边取对数得lnυ＝lnA－ΔG／RT。（2）在一定电位下，用lnυ对T－1作图，结果见图6。图6中的实线是在－1．14V时的拟合曲线，lnυ＝9．676　62－4　463．94／T，（3）曲线的相关系数r2＝0．994。虚线是在－1．20V时的拟合曲线，lnυ＝7．607　45－3　712．55／T，（4）相关系数r2＝0．990。综合式（2）、（3）、（4）可以得到，在－1．14V和－1．20V时，反应的表观活化能ΔG分别为37．11kJ／mol和30．87kJ／mol。

3结论

在中性的MnSO4－（NH4）2SO4－H2O阴极液中，加入二氧化硒作为添加剂，在低扫描速率下通过循环伏安法研究了锰的阴极还原过程。锰离子还原过程中始终伴随有氢气的析出。通过稳态极化曲线测定了不同锰离子浓度下的电子传递系数和交换电流密度，测定了在－1．14V及－1．20V扫描电位下反应的表观活化能分别为37．11kJ／mol和30．87kJ／mol。