嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂的制备

本文扼要介绍了有机硅柔软剂的技术发展历程、嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂的合成、产品质量指标与性能比较。特别指出了合成反应式和关键技术。此类产品不含欧盟禁用物质，改善了技术性能，解决了目前印染加工过程中存在的破乳、粘辊以及进而造成的难以回修的瑕疵问题，为印染厂使用进口设备、节能减排和提升产品品质所急需，提升了我国织物柔软整理剂的整体技术水平。

This paper reviewed development of silicone softener technology, and introduced the synthesis of amino-modified silicone polyether block copolymer, relevant product quality and performance. Particularly, the synthesis reaction and key technology were also expounded. This type of products contains no banned substances, and improves technical performance of softener. Some problems in actual production can be solved with these softeners. The softeners are also good choice for dyeing and finishing plant to improve product quality.

由于含有许多羟基，一些纤维的分子链间存在很强的分子间作用力和氢键，这赋予了织物一定的强度和刚性。若要使织物柔软，则应降低纤维分子间的作用力，使分子链段能够运动。加入柔软剂的目的是在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附，降低纤维物质的动、静摩擦因子，在纤维间形成非极性隔离，适当地限制或减少纤维分子间氢键，使分子链在应力作用下能够发生相对滑移，令织物变得柔软。

织物的柔软性与浆料种类、印染工艺等因素有关。通常采用长纤维浆、低打浆度以降低纤维的结合强度和紧度，增加织物的弹性及可压缩性，从而保证织物的柔软。随着人们生活品质的提高、对织物高柔软性的追求以及在织物生产中二次纤维和短纤维的大量使用，柔软性成为衡量织物品质的一个重要指标。在这种情况下，工厂开始借助化学助剂来改善织物的柔软性。为了赋予织物平滑、柔软等品质，工厂需使用包括柔软剂在内的多种化学助剂对织物进行后整理加工。

织物柔软剂一般要具有色浅、无臭、无毒、挥发性小、化学稳定性好等特点，可分为表面活性剂类、非表面活性剂类、反应型柔软剂和高分子聚合物乳液四大类型柔软剂。其中，聚硅氧类有机硅柔软剂由于具有柔和、平滑、干爽等特点，且合成过程无毒、无污染，成本合理，因此得到大量使用。

聚硅氧类有机硅柔软剂主链是一种易绕曲的螺旋形直链结构，十分柔顺。通过与纤维之间的交联以及聚硅氧烷在纤维表面和内部生成高聚合度的弹性网状结构，使纤维之间的静摩擦力系数下降，仅用很小的力就能使纤维滑动，令手感柔软平滑。与其它不同的取代基相互配合，就能使产品获得柔润、平滑、干爽、柔和的效果，如：羟基能赋予柔软性和性；胺基能赋予吸附性和柔软性；聚醚能赋予吸湿性和柔软性。从环保的观点来看，聚硅氧类有机硅柔软剂与动物机体无排异现象，无毒性，不对环境产生有害影响，很适用于纤维织物制品。

1 聚硅氧类有机硅柔软剂的发展

上世纪50年代，美国Dow Corning（道康宁）公司首先把低分子量聚二甲基硅氧烷（结构式如图 1）经乳化后制成乳液应用在纤维柔软剂中，由于其结构中不含活性基团，使用时自身不发生交联，也不与纤维发生反应，只是物理结合，柔软处理后织物具有较高的柔软性、平滑性、白度、耐高温性，但耐久性较差。这类甲基硅油乳液柔软剂现在已经基本被淘汰。

此后发展起来的为高分子量、端羟基的羟基硅油乳液织物柔软剂（结构式如图 2）。柔软整理时，此类柔软剂在催化剂的作用下在织物表面形成网状交联结构，柔软效果显著提升的同时，耐久性也显著提高。由于具有阴离子、阳离子和非离子等多种类型，羟基硅油乳液柔软剂的应用范围得以拓宽。

为了适应高档织物柔软处理的需要，各种改性硅油蓬勃发展，氨基改性、环氧改性、聚醚改性、羧基改性、巯基改性、多基团改性应运而生，改性硅油特别是氨基改性硅油发展成为织物柔软处理的主流品种得到广泛应用。

氨基改性硅油的结构如图3所示。

氨基的引入使硅油长分子链在纤维表面形成定向吸附和很好的取向度（如图 4 所示），因此氨基改性硅油乳液柔软处理后的织物其柔软性、平滑性、耐久性以及弹性都有显著的提升。

为了得到差异化的应用性能和风格，各种氨基改性方法被广泛研究，例如用伯胺、仲胺、乙二胺、哌嗪、吗啉、苯胺、环己胺、2，2，6，6-四甲基哌啶等等制成不同的氨基硅油乳液柔软剂。如，环氧改性硅油（结构式如图 5 所示）具有较好的反应活性，可与纤维素纤维牢固结合，经其处理的织物蓬松、耐洗、耐热，不易泛黄。

羧基改性硅油（结构式如图 6）用于天然纤维柔软处理，能与纤维很好结合，可改善织物抗静电性和吸湿性。

聚醚改性硅油（结构式如图 7）也可改善织物的抗静电性，但柔软性明显低于氨基改性或其它改性硅油。

为了提升聚醚硅油的性能，在聚醚改性的基础上发展了聚醚、氨基共改性硅油（结构式如图 8），柔软效果有一定程度的提升，但仍不及氨基改性硅油。

在各类改性硅油柔软剂中以氨基改性特别是双氨基改性硅油（结构式如图 9）的性能最好。

目前国内广泛应用的各类氨基改性硅油乳液有：

（1）氨基改性硅油微乳液柔软剂：用氨基偶联剂（例如：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲（乙）氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲（乙）氧基硅烷等）与D4在碱性催化剂的作用下先制备氨基改性硅油，在用适当的乳化剂乳化制成氨基硅油微乳液。

（2）乳液聚合有机硅柔软剂：以十二烷基苯磺酸为催化剂，用D4、氨基偶联剂直接乳液聚合制备高分子量氨基硅油柔软剂乳液（或微乳液），也有一定产量，但由于稳定性相对较差，应用领域受到限制。

（3）聚醚改性有机硅柔软剂：以烯丙基聚醚与含氢硅油经硅氢加成反应制备成聚醚改性硅油，后来进一步发展成氨基、聚醚共改性有机硅柔软剂；季铵化改性有机硅柔软剂可改善织物的抗静电性；环氧改性可提高织物的牢度。

国内外研究主要集中在：为适应织物个性化要求而开发新的多种不同结构的氨基偶联剂；为达到差异化性能、避免APEO等环境激素，提升稳定性而开发与氨基硅油相适应的配套乳化剂；氨基酰化处理是为了降低黄变性；引入聚醚链段为提升亲水性与稳定性。

近期，嵌段聚合改性氨基硅油研究成为热点。有资料显示，GE公司嵌段聚合改性氨基硅油结构式如图10所示：

但由于聚醚梳状改性影响了硅油分子与纤维之间的结合形式，使得其在提升亲水性方面效果比较好，柔软效果下降非常大，难以与单一的氨基改性硅油乳液相媲美，所以只能在部分手感要求不高的织物上使用。

各种改性硅油特别是氨基改性硅油仍然是目前纤维柔软处理的主流品种。据估算国内用于柔软整理的改性硅油年产量在20万t左右，其中氨基改性硅油乳液约占80%。但氨基改性硅油通常以乳液形式应用，由于其本身表面张力极低，乳液容易破乳，导致柔软处理时产生粘辊、硅油斑等难以修复的瑕疵。为了适应越来越高的环保要求，循环回用水的使用量越来越多，水质变差以后，粘辊现象更加严重。如何克服氨基硅油乳液在纤维整理加工过程中的破乳、粘辊问题成为印染行业迫切需要解决的关键共性技术问题。

据估计目前国内因为使用氨基改性硅油乳液导致印染布表面有硅油斑而变成难以回修的次品布损失达到数十亿元、印染布回修用水达到100万t以上，造成巨大经济损失和环境治理压力。传化化工集团合成了一种具有良好自乳化性能，同时其柔软整理效果可与传统氨基改性硅油乳液相媲美的嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂，解决了目前印染行业氨基硅油微乳液不耐盐、碱，容易破乳粘辊，进而造成印染布难以回修瑕疵的关键共性技术难题，对提升印染加工企业的正品率和附加值、降低生产成本、节能减排，以及提升行业的综合竞争力具有重要意义。

嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂结构如图11所示：

从上述的分子结构可以看出，改性分子结构由两大部分组成，其中聚硅氧烷链段部分与氨基改性硅油结构基本一致，主要起到柔软作用，而另一部分聚醚链段部分与氨基硅油微乳液中非离子乳化剂部分基本一致，主要起到自身乳化作用。把氨基聚硅氧烷和乳化功能线型结合在同一个大分子上，可以达到既保留氨基改性硅油优异的柔软整理效果，同时又能自身乳化不会产生破乳、粘辊的问题，也克服了目前氨基硅油侧链聚醚改性导致柔软整理效果大幅度下降的问题。

2 嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂的合成

2.1 氨基封头剂的合成

先将二氯代烷基四甲基二硅氧烷投入反应釜，氮气置换，通入液氨，升温搅拌，在一定压力和温度下反应至沸点，减压脱除过量的氨气，余下物料泵入精馏釜减压精馏，提取氨基封头剂。

氨基封头剂的合成反应式见图12：

氨基封头剂合成的关键技术：

（1）最佳反应条件的优化：物料配比、反应温度、压力、催化剂用量等工艺条件筛选，保证较高的转化率与产品得率，一方面降低分离难度，另一方面降低成本。

（2）分离提纯工艺条件优化：为了得到高纯度的半成品，必须对分离条件优化，同时对副产物做到循环利用，进一步降低成本，提高产品竞争力。

2.2 硅氧烷链段合成

将八甲基环四硅氧烷（D4）、氨基封头剂和氢氧化钾投入反应釜，氮气置换，搅拌升温反应完毕后降温，用少量醋酸中和过滤硅氧烷链段。

硅氧烷链段合成反应式见图13：

硅氧烷链段合成的关键技术：

（1）氨基偶联剂以及氨基封头剂的转化率：反应的转化率一定要比较高，否则残余在半成品中的氨基偶联剂或氨基封头剂会在下一步反应中与环氧基团反应生成无效的杂质成分，进而影响嵌段聚合的物料配比以及分子量的有效控制。

（2）催化剂的脱除：碱性催化剂在反应后期必须脱除，否则会在下一步反应中导致环氧基团的开环，产生大量端羟基聚醚，进而影响嵌段聚合的物料配比以及分子量的有效控制。

（3）反应的最佳工艺条件：反应温度、催化剂用量、物料配比等。

2.3 双环氧封端聚醚的合成

将端羟基聚醚和环氧氯丙烷投入反应釜，搅拌升温反应完毕后降温，投入氢氧化钠中和，过滤双环氧封端聚醚。

双环氧封端聚醚的合成反应式见图14：

双环氧封端聚醚合成的关键技术：

（1）环氧封端转化率：封端率一定要高，尤其是含有大量单封端产物存在于半成品中会在下一步嵌段聚合过程中生成ABA型小分子量聚合物，进而得不到目标产物。

（2）最佳反应条件的优化：物料配比、反应温度、压力、催化剂用量等工艺条件筛选，保证较高的转化率与产品得率，一方面降低分离难度，另一方面降低成本。

（3）分离提纯工艺条件优化：为了得到高纯度的半成品，必须对分离条件优化，确保高纯度产物能够满足下一步聚合的要求。

2.4 嵌段聚合制备有机硅整理剂

将硅氧烷链段和双环氧封端聚醚投入反应釜，氮气置换，投入催化剂、溶剂搅拌升温反应完毕后降温，用醋酸调节至规定的pH值范围，过滤即为成品。

嵌段聚合反应式见图15：

嵌段聚合的关键技术：

（1）环氧基团与氨基反应转化率：反应的转化率一定要比较高，否则会影响实际参与反应的硅油链段与聚醚链段的比例，甚至得不到嵌段聚合大分子结构。选择合适的催化剂、反应条件（温度、时间、溶剂等）是实现高转化率的关键。

（2）端氨基聚硅氧烷链段与端环氧聚醚链段的配比以及大分子分子量严格控制：如果配比控制不恰当得不到理想的嵌段聚合分子量，或者批次之间分子量差距比较大，产品质量不稳定。

（3）氨基改性聚硅氧烷链段分子量以及氨基改性程度的选择：柔软整理效果主要依靠氨基改性聚硅氧烷链段分子链段，适合的氨基改性比例以及分子量是影响整理效果的关键因素，必须针对纺织品整理要求加以选择。

（4）聚醚链段的分子量以及EO、PO比例：聚醚链段主要起自乳化作用，不适合的分子量以及EO、PO比例难以起到良好的乳化效果，导致最终产品稳定性不佳，同时也影响柔软整理效果。

2.5 嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂合成工艺流程

工艺流程图如图16所示：

3 质量指标及应用性能

3.1 质量指标

合成的嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂的质量指标如表 1 所示。

3.2 应用性能比较

普通氨基硅油乳液在加工整理过程中会因破乳问题而导致出现粘辊、硅油斑等难以修复的整理瑕疵，该柔软剂能够解决这一行业迫切需要解决的关键共性技术难题。同时，该柔软剂能够适应水质较差的循环回用水，并且符合环保和节能减排的要求。

嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂含固量较高，可赋予织物较好的滑软度和手感，黄变性能、耐冻性、耐热性、及稳定性均好于同类产品，色变值和干湿摩擦牢度接近国内外先进产品。

4 结语

随着人们环境安全意识的增强，不含有害物质的印染助剂生产技术、各种无水和少用水产品、安全与方便运输等因素将越来越受到印染厂的重视。文中介绍的嵌段聚醚氨基改性硅油柔软剂不含欧盟禁用物质，改善了技术性能，解决了目前印染加工过程中存在的破乳、粘辊进而造成难以回修的瑕疵问题，为印染厂使用进口设备、节能减排和提升产品品质所急需，提升了我国织物柔软整理剂的整体技术水平，市场前景好。