环己酮合成技术的研究进展

摘 要：本文主要围绕着环己酮合成技术展开分析，探讨了环己酮合成技术的研究情况，分析了最新的一些合成技术，以期可以为我国环己酮合成技术的研究提供参考。

关键词：环己酮；合成技术；研究进展

一、前言

目前，我国对于环己酮合成技术的研究还在不断深入，为了能够进一步的提升环己酮合成技术的水平，提高环己酮合成的质量，一定要深入的分析环己酮合成技术的研究情况。

二、环己酮研究应用情况概述

环己酮是一种重要的有机化工原料，主要作为生产己内酰胺与己二酸及其盐的中间体，通常由己内酰胺与己二酸厂配套生产，因其具有良好的溶解性、低毒和相对较低的价格等特点，已经作高档溶剂、油漆和油墨增溶剂、皮革抛光剂、皮革涂料稀释剂等，在化工、橡胶、医药、农药等领域中具有广泛的应用。

传统的环己酮工业生产工艺主要有环己烷液相氧化法和苯酚加氢法，近几年，以环己醇为原料制备环己酮技术开发越来越受到人们的关注。

三、环己酮的生产技术

从起始原料上分，现代工业生产环己酮的主要方法有苯酚法和苯法，后者在工艺上又被分为环己烯法和环己烷法。

1.苯酚法生产环己酮

采用苯酚法生产环己酮是工业化生产最早用来制备环己酮的方法，其具体过程是，首先在苯酚中添加镍作为催化剂，并通过加氢作用生成环己醇，然后在锌的催化作用下将环己醇脱氢，最后生成环己酮。

2.环己烷法生产环己酮

目前有液相加氢和气相加氢两种苯加氢的方法。后者在工业上的应用比较广泛。气相加氢法是指将镍或铂作为催化剂放置在固定床中，将一定压力下气相的苯和氢气通过镍铂催化剂床层，使之发生加氢反应，而生成环己烷产物。然后在空气或贫氧的环境下，令环己烷发生氧化反应，从而得到环己酮及环己醇。

3.环己烯法生产环己酮

环己烯法生产环己酮是最近新开发出来的一种首先利用苯在钌系作为催化剂的作用下加氢生成环己烯及少量环己烷；再将两者加以分离之后，在硅系作为催化剂的作用下对环己烯（至于环己烷则能被当成副产品进行销售）进行水合反应，形成环己醇；最后利用铜硅作为催化剂，对环己醇进行脱氢反应，从而生成氢气和环己酮。

四、环己酮合成技术的研究进展

1、苯酚加氢新技术

许多学者在克服传统苯酚加氢法的缺点方面做了大量研究工作，主要研究方向为苯酚液相加氢及苯酚气相加氢新方法及新型催化体系。

（1）苯酚液相原位催化加氢法

苯酚液相原位催化加氢法是在RaneyNi催化剂作用下，将甲醇的水相重整制氢反应和苯酚的液相催化氢化反应进行耦合来制取环己酮。此耦合反应能够使甲醇水相重整过程产生的活化氢在液相条件下直接将苯酚还原成环己酮（醇），并且使反应过程中氢气的选择性得到提高，环己酮（醇）的选择性可达99%。苯酚液相原位加氢法的甲醇水相重整制氢反应及苯酚液相催化加氢反应可在同一设备中进行，因此消除了原有方法的氢气制备、存储和输送等过程，生产工艺短、成本低。

（2）苯酚气相加氢法

苯酚气相加氢工艺主要采用负载型Pd为催化剂，目前，此方法的改进研究主要集中在寻找合适的催化剂载体，以充分发挥催化剂的性能，提高环己酮的选择性。例如，以Pd/C为催化剂，反应温度为180℃时，苯酚转化率为50%，环己酮选择性接近100%；以Pd/CeO2-MS为催化剂，反应温度为180℃时，苯酚转化率为80%，环己酮选择性为50%；以Pd/ZrO2-MS为催化剂，环己酮选择性为90%。对碳纳米管（CNTs）钝化及表面修饰处理，采用浸渍法浸渍PdCl2溶液制取Pd/CNTs催化剂，当Pd负载到CNTs的负载量为0.97%（质量分数），反应温度为150℃，氢酚摩尔比为4∶1，液体进料速率为0.42mL/g・h时，苯酚转化率43.17%，环己酮选择性达68.36%。

尽管苯酚液相加氢法和苯酚气相加氢法的改进工艺主要采用新型催化剂，这两种改进工艺均可提高苯酚转化率及环己酮选择性。但其使用的催化剂目前无法实现大批量生产，制备成本较高，而对于金属固载物的选择仍处于摸索阶段，苯酚转化率以及环己酮选择性无法达到预期效果，因此需要进一步研究。

2、环己烯水合法新工艺

环己烯水合法主要以苯为原料，先合成环己烯，环己烯进一步合成环己醇，最后环己醇制备环己酮。许多学者研究的是环己醇合成环己酮的过程，其中最多探讨的还是催化剂的改变。

（CTAB）9[Sb1.0W9O33]作为一种新型催化剂，其制备主要以柠檬酸为络合剂，通过溶胶-凝胶法得到了K9[Sb1.0W9O33]，再进一步用（CTAB）对其改性。以（CTAB）9[Sb1.0W9O33]为催化剂，H2O2为氧源，在温和条件下（反应温度80℃、反应时间2h），催化氧化环己醇，环己醇转化率高达97.4%，环己酮选择性几乎接近100%。吡啶环的十聚钨酸季铵盐（[BunPy]4W10O32）也是一种新型催化剂，用该催化剂催化氧化环己醇，以H2O2为氧源，反应温度为80℃，反应时间为8h，环己醇转化率可达86.5%，环己酮的选择性达到98.3%，该催化剂重复使用3次后其催化活性基本不变。钨离子液体[（CH3）N（n-C8H17）3]2W2O11作为一种清洁型催化剂也具有催化氧化环己醇制得环己酮的性能，该氧化工艺过程中具有环己酮选择性好（99%以上）、无副产物生成；反应条件温和（H2O2为氧化剂、65℃、8h）、操作简单、成本低；催化剂可以循环使用的优点。

环己烯水合法新工艺虽然可提高环己酮的选择性，其催化剂均为新型催化剂，催化剂的制备较为昂贵，无法实现批量生产，而环己烯水合法新工艺也处于摸索阶段。

3、环己烷氧化法新工艺

由于传统环己烷氧化制备环己酮工艺存在一定的缺点，为了改进其缺点，许多学者做了研究工作，其研究热点是改变其催化剂来提高环己烷的转化率以及环己酮的选择性。

（1）光催化氧化法

光催化氧化法是以空气或氧气为氧化剂，光为能源，在常温、常压和中性介质等温和条件下直接将环己烷氧化。长期的研究表明TiO2是催化活性最高的光催化剂之一，张宗伟等采用高压汞灯为光源，主要考察TiO2及其掺杂物质为催化剂对环己烷催化氧化的影响。研究发现，在TiO2中掺杂一些铕和铈稀土元素，其催化效果较好，以Tb-TiO2为光催化剂催化氧化环己烷，环己烷转化率达0.73%，醇酮总选择性达到93.6%。

光催化氧化环己烷制备环己酮（醇）是一个新工艺，其研究时间较短，仍需进一步研究。

（2）分子筛催化氧化法

现阶段很多学者对分子筛催化氧化环己烷工艺进行了诸多方面的研究。分子筛催化法具有催化剂种类多、活性高、应用范围广的优点，但其催化剂制备成本高，水热稳定性低，制约了在工业上的应用。研究情况见表2和表3。

4、催化氧化工艺

钴盐催化氧化法最早有美国杜邦公司开发，以采用环烷酸钴为催化剂最为普遍。针对该工艺方法存在问题，人们进行了大量研究，并取得了一定成果。

（1）从添加助催化剂着手，肖藻生用积二膦酸酯和过渡金属盐组成的络合物，在以钴盐法的工艺参数和设备的基础上，改善钴离子的氧化活性，避免深度氧化，同时设备和管道堵塞现象明显减少，生产周期也有所延长，并提高了醇酮的收率。

（2）从改善氧化反应器中环己烷与空气的混合状况出发，BASF公司把反应釜设计为多室，改进了空气分布器的开孔尺寸、开孔方向以及气液流动方向，使液态环己烷与空气按照逆流方式通过反应区，使气液混合更加充分，提高了环己烷转化率，改善了醇酮的氧化选择性，降低了羧酸含量。

（3）从氧化和分解反应动力学和延长催化剂使用寿命方面着手，波兰塔尔努夫提出采用新鲜环己烷稀释催化剂，在氧化釜中经多个点沿着相反于气泡上升的方向送入多个反应阶段（或环己基氢过氧化氢分解中经多个点送入一个或多个单独的分解釜中），并设计了特殊混合设备，延长了催化剂的使用寿命，提高了氧化、分解反应的选择性和反应速度。

（4）从改变环己烷液相中溶解氧对氧化反应的影响着手，萨克拉迪阿佐托茨辛斯基格设计了不同氧化阶段溶解氧的浓度，达到提高醇酮选择性的目的。

五、结束语

总而言之，在今后的研究过程中，还要针对环己酮合成技术的研究现实展开分析，依照当前环己酮合成技术的情况展开分析，提出一些新的合成技术，进而扩展环己酮合成技术的广度。

参考文献

[1]肖藻生一种制备环己醇和环己酮的方法：CNC07C355/08[P]2012.

[2]谢文莲，李玲，郭灿城.环己烷氧化制环己酮工艺技术进展[J].精细化中间体，2012，（1）：8～10

[3]杨序清，环己烷液相空气催化氧化制环己酮和环己醇的进展[J].合成纤维工业，2012，1：49～53