浅析硫化亚铁还原六价铬的反应机理

摘要：本文探讨了用FeS作还原剂还原废水中Cr(Ⅵ)的动力学特性。在恒温和封闭条件下，通过批次试验研究了废水中Cr(Ⅵ)与FeS的反应动力学特征及其影响因素。结果表明，在恒定溶液，pH值(1～2)，并保证FeS过量的条件下，反应过程可分2个阶段：初始反应阶段（Cr(Ⅵ)反应物消耗约60%～80%）反应服从准1级反应规律，以lnC-t作图呈线性关系；反应后期（Cr(Ⅵ)反应物剩余大约20%～40%），反应速率明显减慢。

关键词：浅析铬硫化亚铁还原机理

Analyses ferrous sulfide reduction hexavalent chromium reaction mechanism

Shang Ying-hui

（Xingtai Environmental Inspection Detachment, Xingtai 05400, China）

Abstract：This paper discusses the FeS with as a reductant reduction wastewater Cr (Ⅵ) dynamic characteristics.In the constant temperature and the anaerobic conditions，the kinetics of chromium(Cr(VI))reduction by sulfide and its affecting factors were conductedin batch experimental systems．The results showed that the reaction displayed in two stages when solution pH (between 1—2)kept stable and the initial concentration of Iron sulfide was excessive．At the initial stage Cr(VI)Was consumed ranging from 60％ ～80％ ，the reaction followed the pseudo first-order and the plots of 1nC(Cr(VI)) versus reaction time(t) was linear．At the later stage，when Cr(VI)remained about 20％ ～40％ ， reaction rate Was decelerated dramatically．

Keywords：analysis ;chromium;Iron sulfide； reduction； mechanism

中图分类号： TF803.12+1 文献标识码： A 文章编号：

前言

关于利用铁的硫化物处理含Cr(V1)污染物的探索，早在20世纪70年代就做过一般性实验工作，到了80年代仍作过继续探讨，进人90年代后，除西方发达国家之外，还引起广大发展中国家的重视，如希腊和土耳其，也包括中国等[[1]。目前包括利用天然铁的硫化物在内的有关利用天然物质治理Cr(V1)污染物的选题研究仍然是国际上环境修复与污染控制领域热点课题之一[2]。所以探明硫化亚铁与Cr(Ⅵ)氧化还原反应机理及影响因素，对于硫化亚铁还原六价铬新技术的研究领域，推动我国运用这一新技术修复治理具有氧化性的重金属污染有十分重要的意义。

1实验仪器和方法

1.1实验主要仪器

722型可见分光光度计 ；THZ－82水浴恒温振荡器 ；

PHS－25数显PH计 ； FA1604A电子天平。

1.2实验方法

Cr(VI)的测定方法：用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

2试验结果分析

2.1 pH值对硫化亚铁还原六价铬的影响

27℃和不同溶液pH值(1～2)下，Cr(VI)的初始浓度为10mg/l，硫化亚铁过量时，其氧化还原反应动力学试验结果以Ln C（Cr） 对反应时间t作图。由图1可得出：(1)溶液pH对硫化亚铁还原6价铬的反应影响很大，pH值越高(酸度越小)，反应速率越慢。过低或过高的pH都使试验难以获得足够的实验数据，前者反应速率太快，后者反应速率太慢。因此，本研究的多数试验条件控制pH在1～2之间。(2)反应过程分两个阶段，前一个阶段动力学曲线基本为一直线，后期反应速率明显减小。

图1pH值对硫化亚铁还原六价铬的反应速率的影响（LnC-t）

Fig.1 The relationship between Ln C（Cr(VI)）and time at different pHs

2.2温度对反应速率的影响

pH=1及Cr(VI)初始浓度为10mg/l ，硫化亚铁过量时，温度对硫化亚铁还原Cr(VI)反应速率的影响结果示于图2。可看出图中的动力学曲线变化特征相类似。温度对反应速率有显著作用，温度升高，反应速度加快。37℃时只需约15min可使10mg/l Cr(VI)反应完全，而27℃时所需要的时间延长到35min，前者的反应所需时间为后者的2倍之多。另一特征是反应初期阶段LnC 与反应时间t呈较好的线性关系，后期出现转折，在每一个反应过程中后期反应速率减慢，但是总体上反应速率随着温度的升高而加快。

图2温度对反应速率的影响（LnC-t）

Fig．2 The relationship between In C Cr(VI)and t time at different Tempreatures

2.3 Cr(VI)浓度对反应速率的影响

T=32℃和pH=1.43条件下，Cr(VI)初始浓度分别为4.1 mg/l， 9.52 mg/l， 14.25 mg/l，硫化亚铁过量， Cr(VI)浓度对反应速率的影响结果示于图3。可看出图中的动力学曲线变化特征相类似。硫化亚铁和 Cr(VI)氧化还原反应动力学结果表明：在温度和pH相同的情况下，反应完成的时间随着Cr(VI) 浓度的增加而延长，呈线性关系的两个阶段明显的随着Cr(VI)浓度的增加而减小。

图3 Cr(VI)浓度对反应速率的影响（LnC-t）

Fig．3The effect of In C Cr(VI) on reaction rate at 32℃ and pH＝1.43

3讨论：

主要对反应开始3min内的反应动力学作了研究。反应前3min内硫化亚铁还原Cr(Ⅵ)基本上符合准一级反应动力学特征，硫化亚铁与Cr(Ⅵ)的氧化还原反应速率方程可表述为：

(3-1)

式中k为反应速率常数，a，b，x，y分别表示反应物Cr(Ⅵ)，Fe2+，S2-和H+的反应级数。根据形态分布特征和本试验溶液酸度条件，Cr(Ⅵ)存在着CrO42-和Cr2O72-两种形态且相互间发生转化[4]；在酸性条件下，硫化物主要以HS-形态存在，也有一定量的H2S和极少量的S2-。因此，两反应物的浓度均为各形态的总浓度。试验过程中，硫化亚铁的加入量远远大于初始CCr(Ⅵ)的浓度，因此，反应过程中硫化亚铁的浓度可近似地看作不变的量，即随着反应的进行，C (Cr(Ⅵ))不断减小，Cb(Fe2+) C(S2+)基本不变。此时，公式3-1可简化为: