浅析水质稳定剂阻垢性能的相关研究

【摘 要】本文通过介绍水质稳定剂的分类、阻垢机理以及阻垢性能评价方法，总结了目前水质稳定剂阻垢性能的相关研究。

【关键词】水质稳定剂；阻垢性能；分类；机理；评价方法

0 前言

电力、造纸、石油、化工、冶金等部门在工业生产过程中常会发生物料温度和能量变化现象，同时产生大量余热，由于水具有来源丰富、热容量大、化学稳定性好、传热效果好、价格低廉等特点，因此常被用来冷却工业设备以排除废热。

然而，随着工业生产需水量的日益增大，水资源在重复利用方面存在的问题并没有得到彻底解决。经过换热设备，冷却水吸收大量废热，温度升高，蒸发浓缩，水中无机盐离子含量升高，水中的碳酸氢钙受热或曝气后转变成碳酸钙沉淀，易导致金属设备和输水管道内侧发生结垢现象，使设备传热效果大大降低，同时减小了输水管道的有效直径，直接制约了设备的使用性能，造成巨大经济损失。因此，为了减缓设备的结垢现象，保护设备设施，提高水资源利用率，保障循环冷却水系统的正常运行，需要在循环冷却水中加入水质稳定剂，利用其阻垢性能将难溶性无机盐分散在水中，阻止其在金属表面发生沉积和结垢 [1]。

1 水质稳定剂的分类

具有阻垢性能的水质稳定剂通常包括无机聚合磷酸盐、有机多元膦酸、聚羧酸以及易生物降解型药剂等。

无机聚合磷酸盐是由磷酸经过脱水缩合反应得到的一类物质，在不同条件下，参加缩合聚合的分子可以有很大变化，因而得到不同形式和品种的聚合磷酸盐。其优点是价格低廉，具有阈值效应，在水溶液中维持极少含量即可稳定碳酸盐硬度。但是其不足之处在于稳定性较差，易发生水解反应产生磷酸，不仅失去阻垢作用，反而起到致垢作用，且污染环境[2]。聚磷酸盐的脱水缩合过程见式1。

有机多元膦酸是指分子中含有两个或两个以上直接与碳原子相连的膦酸基团（―PO3H2）的有机化合物。目前在循环冷却水系统中已经大量投入使用的多元膦酸包括氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）等。有机膦酸有较好的化学稳定性，不易被酸或碱破坏，pH适用范围广，不易分解，耐高温，对一些氧化剂有一定程度耐氧化能力，有明显的“溶限效应”和“协同效应”，可以和金属离子形成立体大分子环状络合物[3]，并且阻CaCO3垢效果极佳，与其他药剂尤其是聚磷酸盐复配使用时协同效果明显，是目前使用最有效、应用最广泛的阻垢药剂之一。

聚羧酸是指分子结构中含有羧酸基团的一类物质，其阻垢性能与其分子结构、分子量以及分子上羧基数目等因素有关。在聚羧酸中，聚丙烯酸（PAA）使用范围最为广泛，该药剂不但具有良好阻垢性能，还可以将难溶盐晶体分散在水中，因此在纺织、陶瓷、涂料、印染等行业均得到广泛应用。此外，马来酸酐―丙烯酸共聚物也是典型的聚羧酸类药剂，其价格相对低廉，同时能保持较高阻垢性能。聚丙烯酸和马来酸酐―丙烯酸共聚物结构式见图1～2。

易生物降解型水质稳定剂是目前产品研究开发的主要方向，此类药剂主要包括聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸等。其特点在于具有一定阻垢能力和生物降解性，且分子中不含磷，从保护生态环境方面考虑有很好的发展前景。聚天冬氨酸（PASP）是一种水溶性氨基酸，可降解聚合物，是近年来人们受到海洋动物的代谢过程启发而成功开发的一种环境友好型绿色阻垢剂，因其无毒、不破坏环境、可完全降解为对环境无害的终产物而在工业、农业、医疗等领域中应用广泛。

2 水质稳定剂阻垢性能作用机理

结垢过程即为晶体的生长过程，该过程包括：形成过饱和溶液、晶核的生长与变大以及晶体的形成。加入水质稳定剂后，药剂分子可以抑制晶体的生长过程，从而在宏观上表现为阻垢作用。水质稳定剂的阻垢机理主要包括螯合与阈值效应、晶格畸变效应以及吸附与分散效应。

螯合与阈值效应：阻垢剂分子中的官能团对水中阳离子具有较强的螯合能力，因此能与水中钙离子、镁离子等形成稳定螯合物。此外，螯合反应并不存在一定化学计量关系，一般只需加入极少的量（相对于按化学计量计算结果）即具有较好的阻垢效果，这种效应称为阈值效应。产生这种现象的原因，是因为药剂分子对于晶核的活性生长点具有特殊的吸附能力，而晶体的生长通常认为是从活性生长点开始的，因此只要加入少量药剂，抑制活性生长点，就可以有效阻碍晶体的析出。

晶格畸变效应：药剂分子对无机垢结晶过程产生干扰，使晶体不能严格按正常晶格排列生长，从而形成不规则晶体，产生一些较大的非结晶颗粒，即发生晶格畸变现象。实际工业生产过程中，硬垢或极硬垢变成软垢，在一定水流速度冲刷或温度变化下，这些泥浆化的软垢易被水冲走而随污水一起排掉。以HPMA对碳酸钙的作用效果为例，晶格畸变现象如图3所示。

吸附与分散效应：药剂分子在水溶液中电离产生的负离子与CaCO3晶体发生碰撞，产生物理吸附与化学吸附过程，使分散晶体表面形成一个双电层。一个阻垢剂的负离子与两个或两个以上的CaCO3晶体吸附，使这些微晶带上相同的电荷，它们之间产生静电斥力，阻碍了在金属表面的相互碰撞和垢层的形成。此为药剂分子对晶体的吸附作用。与此同时，当这种吸附产物又碰撞到其他未发生吸附作用的药剂分子时，还会把已经吸附的离子部分转移到其他药剂分子上，最终呈现出平均分散的状态，此为阻垢剂对晶体的分散作用。吸附与分散作用导致有成垢可能的微晶稳定悬浮在水溶液中，既阻碍了彼此间的碰撞，也阻碍了晶体粒子与金属离子表面的碰撞，从而抑制了垢层的增长，提高了晶体的溶解性能。

3 水质稳定剂阻垢性能评价方法

水质稳定剂阻垢性能的评价方法主要包括碳酸钙沉积法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、电导率法、浊度法、临界pH法、诱导期法、称重法等。

碳酸钙沉积法：根据《GB/T 16632-2008水处理剂阻垢性能的测定――碳酸钙沉积法》，碳酸钙沉积法（有时也称静态法或静态阻垢法）是目前用于评价水质稳定剂性能应用最广泛的方法之一，研究人员在研究其它阻垢性能评价方法时，也常常以碳酸钙沉积法作为对比和参考。该方法将含有成垢离子和水质稳定剂的溶液在加热条件下运行一定时间，通过测定加入不同水质稳定剂前后的阻垢率，评价不同药剂的阻垢性能。

鼓泡法：根据《HG/T 2024-91水处理药剂阻垢性能测定方法――鼓泡法》，鼓泡法模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，向含有成垢离子和水质稳定剂的溶液中鼓入空气，使反应快速达到平衡，反应结束后测定钙离子浓度，计算不同药剂的阻垢率以评价其性能。鼓泡法也是化工部门制定的用于水质稳定剂阻垢性能评价的标准方法之一，测定结果相对准确、客观。

极限碳酸盐硬度法：将含有成垢离子和水质稳定剂的溶液加热浓缩，溶液在蒸发浓缩过程中硬度增加，当溶液达到极限硬度时，继续蒸发浓缩就会有水垢生成，因此通过测定加入不同药剂前后溶液达到极限碳酸盐硬度时的浓缩倍率，即极限浓缩倍率，可以评价水质稳定剂的阻垢性能，极限浓缩倍率越高，阻垢性能越好。

电导率法：此方法由波兰的Drela[4]等首先提出。向含有一定浓度水质稳定剂的溶液中滴加碳酸钠溶液，同时监测溶液电导率的变化，随着碳酸根离子浓度的增加，溶液超过其过饱和度后，开始有碳酸盐沉淀析出，这时溶液电导率会急剧降低。通过计算加入水质稳定剂后过饱和溶液的过饱和度评价药剂的阻垢性能。

浊度法和临界pH法：其原理及试验方法基本相同：向含有一定浓度Ca2+和HCO3-的溶液中滴加氢氧化钠溶液，OH-的加入改变了溶液中的反应平衡，CO32-浓度升高，当超过溶液过饱和度时，沉淀析出，溶液浊度增大，同时pH减小，此时溶液的pH称为临界pH（pHc），因此可以通过监测该过程中溶液的浊度和pH，对比加入不同药剂前后溶液浊度和pH的变化，评价水质稳定剂的阻垢性能。

诱导期法：F. H. Butt[5]利用诱导期法测定了阻垢剂对碳酸钙、硫酸钙和硫酸锶的阻垢效果。试验配制了碳酸钙、硫酸钙和硫酸锶的过饱和溶液，通过测定试验过程中各离子的浓度，发现加入水质稳定剂后溶液中各离子含量在较长一段时间内保持不变，而不加水质稳定剂的溶液中离子浓度在短时间内急剧降低。由此得到通过对比加入水质稳定剂前后的成垢诱导期，可以评价药剂的阻垢效果。

称重法：该方法是向含有水质稳定剂的水溶液中加入高浓度的成垢离子，使溶液发生结垢，待反应完全后，将溶液中的沉淀过滤收集，烘干后称量沉淀的质量，根据得到沉淀的质量评价药剂的阻垢效果，沉淀质量越小，说明溶液中成垢离子保有率越高，药剂的阻垢性能越好。

【参考文献】

[1]宋光顺，王九思，马艳飞.阻垢分散剂的研究现状及特点[J].环境研究与监测，2004，1：26-28.

[2]于萍.电厂化学[M].武汉：武汉大学出版社，2009：126-130.

[3]Quach Loc Columbia M D. Water soluble allylphosphonate copolymers， US， 5091491[P]. 1992-02-25.

[4]DreLa I， Falewicz P， Kuczkowska S. New rapid test for evaluate of scale inhibitors[J]. Wat. Res.， 1998， 32（10）： 3188-3191.

[5]Butt F H， Rahman F， Duruthamal U， et al. Pilot plant evaluation of advanced vs conventional scale inhibitor for RO desalination[J]. Desalination， 1995， 103（2）： 189-198.