探讨多晶硅生产的节能减排措施

摘要：随着我国经济的飞速发展，多晶硅生产得到了前所未有的发展。为了进一步降低多晶硅企业的生产成本，提高其市场竞争力，针对目前国内外改良西门子法生产多晶硅的主要装置工艺进行了考察。通过对多晶硅生产中工艺装置的能耗分析，从能量耦合利用、能量回收综合利用和新高效节能工艺的角度出发，提出采用多效精馏、还原热能综合利用系统和冷氢化工艺来代替原有多晶硅的生产工艺。结果表明: 通过采取上述措施后，能够大幅度降低多晶硅行业的生产成本，为今后再建多晶硅企业和挖潜改造提供一定的指导作用。

关键词: 多晶硅；多效精馏；热能利用；节能减排

中图分类号：TE08文献标识码： A 文章编号：

前言

随着我国科学技术的不断发展，多晶硅的应用更加广泛。多晶硅是制造集成电路衬底和各种半导体器件的单晶硅、太阳能电池等产品的主要原料。多晶硅可以用于制备单晶硅，广泛用于半导体工业中，作为人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等器件的基础材料。同时，由于能源危机和环境保护的要求，全球正积极开发利用可再生能源。太阳能因其清洁、安全、资源丰富而引人关注。利用太阳能的一种主要方法就是通过光电压效应将太阳能转化为电能，硅太阳能电池即是基于光电压效应的装置，由于半导体工业和太阳能电池的发展，高纯度多晶硅的需求不断增加。

1、多晶硅生产现状

目前国际上多晶硅生产工艺主要有改良西门子法和硅烷法，其中 85% 以上采用改良西门子法。改良西门子法能兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，具有技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺技术。

在改良西门子法生产多晶硅整个系统中，主要生产单元包括三氯氢硅合成、精馏提纯、三氯氢硅还原、四氯化硅氢化、尾气回收等工序，其中精馏、还原、氢化这 3 个装置在生产中所占的能耗为整个多晶硅生产过程中总能耗的 70% 以上。为了降低多晶硅的综合生产成本，通过对目前国内外多晶硅企业的生产技术及改进进行了综合调研分析，结合工程设计实际经验，可通过对目前多晶硅行业从精馏、还原、氢化这 3 个单元分别采取不同的工艺路线进行改造设计，采取更为有效地节能措施，降低多晶硅行业的综合生产成本。

2、多晶硅节能降耗措施

2． 1 多效精馏

精馏是多晶硅生产过程中能量消耗较大的单元操作之一。生产多晶硅的氯硅烷精馏存在着分离要求高、全塔组分组成接近、操作过程中回流比和再沸大的特点，因此所需的冷媒和加热介质量很可观。在生产过程中，为了节省制冷能耗，使用常温冷却水( 30—40 ℃) 代替深冷水( 6—12 ℃) 进行冷凝器的冷却，目前常采用加压精馏的方法，以提高冷凝温度。

目前国内已投产的和在建的多晶硅企业的精馏装置，大多采用传统多塔串联精馏工艺，其工艺流程如图 1 所示，即塔釜用装置外的高温热媒( 如过热或饱和水蒸气) 来加热液体汽化提供整个塔操作气相，塔顶采用装置外的低温冷媒( 如循环水或冷冻水) 来冷凝塔顶气相提供全塔操作的液相。

图 1 多塔串联精馏工艺流程图

来自合成或者冷氢化的氯硅烷经粗馏塔分离预热至泡点物料后进 1#精馏塔，脱除低沸点化合物，所脱除的低沸点化合物进入高低沸物罐，塔釜产品进 2#精馏塔，脱除高沸点化合物，所脱除的高沸点化合物进入高低沸物罐，塔顶产品进 3#精馏塔，脱除次低沸点化合物，所脱除的次低沸点化合物进入1#精馏塔循环利用，塔釜产品即为最终的高纯三氯氢硅，直接引至还原车间进行三氯氢硅还原生产多晶硅产品。

多效精馏作为一种精馏节能的工艺近年来其理论研究不断深入，在工业生产中的应用日益广泛。多效精馏是通过扩展工艺流程来节减能耗的，它是利用能位较高的塔排出的能量用于能位较低的塔，从而达到节能目的。多效精馏节能效果好，设备简单，工艺不甚复杂，其应用范围也比较广泛。多效精馏要求后效的操作压力和溶液的沸点均较前效的为低，因此可引入前效的二次蒸汽作为后效的加热介质，即后效的再沸器为前效二次蒸汽的冷凝器，仅第一效需要消耗蒸汽; 多效精馏中，随着效数的增加，单位蒸汽的耗量减少，操作费用降低。

由于多晶硅生产中的氯硅烷高精密精馏提纯自身存在着分离要求高、全塔组分组成接近、串联操作的各塔能耗相近的特点，该单元的自身特点适合多效精馏。通过对年产 3 000 t 多晶硅的精馏装置粗馏塔氯硅烷产品，利用 Aspen-Plus 软件进行普通加压精馏和加压多效精馏方案进行模拟优化，采用的多效精馏工艺流程图如图 2 所示。

图 2 差压耦合精馏工艺流程图

表 1 氯硅烷 2 种精馏工艺能耗计算

从表1可以看出，新鲜氯硅烷的三效精馏塔流程冷却循环水用量比普通精馏节能约 66%，加热蒸汽用量节能约 62． 7%; 尾气回收氯硅烷的双效精馏塔流程冷却循环水用量减少节能约 48． 6%，加热蒸汽用量约减少 46． 7%。

与常规精馏相比，加压多效精馏工艺特点: 将高压塔顶气相物料作为前一低压塔再沸器的加热介质，这样既能节省低压塔釜沸器的加热能量损耗，又能节省高压塔顶冷凝器的冷量损耗。

2． 2 还原热能综合利用

多晶硅还原是改良西门子法的一个重要生产环节，将对多晶硅生产的质量和成本产生重要影响，其核心设备即为还原炉。对于四氯化硅转化三氯氢硅，国际上曾普遍采用热氢化技术，因此截止当前，国内已投产的除江苏中能外均采用了热氢化来将四氯化硅转化为三氯氢硅。采用改良西门子法和热氢化技术生产 1 kg 多晶硅，还原和热氢化直接电耗一般为80—130 kW·h，占全厂用电量的50%左右，占多晶硅总生产成本的 22%—35%。

3、减排措施分析

3. 1 气态污染物及治理

含HCl废气

SiHCl3提纯工序产生少量含SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2等氯硅烷不凝尾气,通过淋洗塔淋洗,氯硅烷遇水全部水解为SiO2、HCL绝大部分HCl被水吸收,尾气中含少量HCl。

干法回收得到的HCl气体采用三级水喷淋吸收塔吸收制取盐酸,但制酸尾气含少量HCl。HCl气体是一种无色且有强烈刺激性气味的气体,对环境、设备都具有较强的腐蚀性。由于氯化氢在水中的溶解度很大,一个体积的水能溶解450~500个体积的HCL因此用水吸收法(或多次循环吸收)处理含HCl废气效果较好,是目前处理含HCl废气的主要方法,其优点是吸收设备及工艺流程简单、净化效率高、操作方便、应用广泛。

3. 2 废水

3. 2. 1 酸性废水

主要是SiHi Cl3提纯尾气淋洗产生的酸性废水,采用石灰乳进行中和+絮凝沉淀处理;根据废水量及废水的pH值变化情况可随时调整加药量,保证出水水质。处理后其pH值可控制在615~815之间。石灰具有来源广、价格便宜、适应性强等优点,广泛用于有色金属工业酸性废水的处理。

3. 2. 2 含氟废水

先用石灰乳调节pH至中性,使大部氟化物形成CaF2沉淀;沉淀后的废水送入除氟搅拌槽中,加硫酸亚铁进一步去除氟化物;然后将去除氟化物的废水与中和后的酸性废水混合一起,加入絮凝剂进行絮凝沉淀,上清液排放。该方法具有处理流程简单、操作方便、处理成本低、氟化物去除率高等优点。

结语

在多晶硅生产过程中，采用更为节能高效的多效精馏代替传统精馏方式能够将精馏系统的能量耦合利用; 采用还原热能综合利用系统能够将还原炉的热能辐射更加高效地转化为蒸汽用于加热系统;采取冷氢化工艺代替传统的热氢化工艺能够大幅度降低四氯化硅氢化的生产成本。采取上述工艺措施，可使得多晶硅企业在市场上能够具有明显的成本竞争，以期能为在建多晶硅企业和多晶硅企业的挖潜改造提供一定的指导作用。

参考文献:

［1］ 梁骏吾． 电子级多晶硅的生产工艺［J］． 中国工程科学，2000

［2］ 黄碧慧，制备三氯氢硅和多晶硅的改进方法和装置:中国，2008