刍议SiO2膜在IC工艺中的应用及其制备方法

摘 要二氧化硅膜（SiO2）由于具有理想的绝缘性能以及其致密的结构，在IC制造工艺中，可用于多层互联线的隔离以及掺杂时的掩蔽阻挡，具有广泛的应用。本文简要介绍几种主要的SiO2的制备技术和应用，并探讨其新型的制备技术。

【关键词】二氧化硅 绝缘 隔离 阻挡

SiO2膜是集成电路制造工艺中一种广泛应用的薄膜材料，随着集成电路工艺的迅速发展及对器件可靠性要求越来越高，工艺中，对SiO2膜的质量要求也越来越高，其制备方式也越来越繁多。在集成电路制造过程中，虽然也会用到氮化硅、磷硅玻璃等薄膜材料，此类薄膜材料也具备和SiO2膜一样的杂质掩蔽和表面钝化等功能，但由于SiO2膜在性能质量以及制备过程等方面，具有一定的优越性，因而，在目前的大规模以及超大规模集成电路制造中，SiO2膜仍然是优选的薄膜材料。

1 SiO2膜结构性质及功能

1.1 SiO2膜的结构和性质

二氧化硅，也即SiO2，又名硅石，在自然界中主要以石英砂，按结构可以分为结晶型和非结晶型两种。方石英、磷石英、水晶等都属于结晶型；在氧化工艺中所制备出来的二氧化硅，都属于非结晶型，也即无定型态，是一种透明的玻璃体。

无论是结晶型还是非结晶型的SiO2，都是由Si-O四面体组成。四面体的中心是硅原子，4个顶角上是氧原子。从顶角上的氧到四面体中心的硅，再到另一个顶角的氧，称为0-Si-O桥。对于结晶型SiO2而言，0-Si-O桥的键角为109.5°，是固定的。其四面体结构在空间中有规则的排列。对于无定型的SiO2来说，Si-O-Si的角度不是固定的，一般分布在120°～180°之间，其结构虽然也是由Si-O四面体构成，但是其在空间中的排列是没有规则的。

结晶型SiO2中的氧，都是与两个Si-O相连接，对于非结晶型SiO2而言，虽然大部分氧与两个Si-O连接，但是也有一部分氧只与一个Si-O连接，相应的，我们把连接两个Si-O四面体的氧称为桥联氧，将至于一个Si-O连接的氧，称为非桥联氧。在SiO2中，桥联氧的数目，决定了SiO2材料的结构致密程度，因此，由于结晶型SiO2中桥联氧数量大，其结构远比非结晶型SiO2致密。所以，在IC生产过程中，在不同的生产环节中，要根据SiO2的实际质量要求，选择对应的制备方式来制备SiO2膜。

SiO2是一种理想的绝缘材料，其电阻率较大，用不同方式制备的二氧化硅膜，其电阻率相差较大。用二氧化的方式生出来的SiO2，电阻率为1015～1016Ω・cm，表明此类SiO2是一种良好的绝缘体；用热分解淀积的方式制备出来的SiO2，其电阻率为107～108Ω・cm，表明此类SiO2中含有较多的杂质，从而导致其电阻率较低。

SiO2化学性质非常稳定，它既不溶于水，也不溶于一般的酸和碱中，只能和氢氟酸（HF）发生反应。正是由于这个性质，在光刻工艺中，可用HF来对SiO2进行刻蚀，以获得所需要的晶片表面图形。其化学反应式如下：

SiO2+6HFH2[SiF6]+2H2O （式1-1）

式中，H2[SiF6]为一种能溶于水的络合物，称为六氟硅酸。

1.2 SiO2膜的用途

1.2.1 用作器件表面钝化层

为防止芯片P-N结边缘以及器件表面受到外界环境污染，通常在其表面生长一层SiO2膜钝化层，以提高器件的稳定性和可靠性。表面的钝化作用体现在如下两个方面：一方面在芯片制造过程中，晶圆表面的钝化层可以防止电学性质活泼的离子类的污染物进入到晶圆内部；另一方面，器件表面的钝化层可以将器件表面及芯片P-N结与外界环境隔离开，降低外界气氛对器件的影响，从而起到保护芯片的目的。

1.2.2 用于掺杂时的掩蔽阻挡层

掺杂是通过热扩散或离子注入的方式把特定的杂质引入到在外面的晶圆内部。作为掺杂阻挡层的SiO2掩蔽作用示意图如图1.1所示。

以扩散为例，杂质以一定的浓度向硅片表面扩散的时候同时，也会在SiO2层内进行扩散，但杂质在SiO2中的扩散速度远远小于其在硅中的扩散速度，因此，当杂质在硅中的扩散深度达到要求而停止扩散时，其在SiO2层中仅仅扩散了一小段距离而无法穿透SiO2膜层，从而达到掩蔽的效果。

1.2.3 用于器件的隔离层

SiO2由于其良好的绝缘性能，在集成电路中广泛用于芯片内部各器件与器件之间、上下金属层之间的隔离。随着IC的集成度越来越高，器件与器件之间的间距越来也小，相邻器件之间的干扰和寄生效应就越来越明显，必须用SiO2介质材料将相邻的器件隔离起来，以消除寄生效应。同时，随着金属层越来越多，上下金属层之间也需用SiO2介质材料隔离起来，以防止上下层金属间的短路。

1.3 用于某些器件的重要组成部分

（1）用于MOS场效应晶体管的绝缘栅极

由于SiO2膜电阻率高，介电强度大，几乎不存在漏电流，因此，在MOS晶体管中，常常用于制作栅极。用于MOS管栅极的介质层质量要求很高，一般的SiO2膜由于含有一定的杂质而不能满足要求，通常采用热氧化的方式制备出来的SiO2膜来制作MOS管的栅极。

（2）用作电容器的介质材料

由于SiO2膜的相对介电系数在3～4之间，击穿电压较高，且电容温度系数小，因此，集成电路中的电容器大都是用二氧化硅材料来制作的。如当SiO2膜厚度在800～1000 ?时，电容器的电容量可达到3000～4000F/cm2。

2 SiO2膜的制备方式

二氧化硅膜的制备方式有很多，不同的方式制备出来的二氧化硅膜的质量也有差异。对于不同的工艺和不同的用途，可采用不同的方式来制备。在目前所有的制备SiO2膜的方式中，热氧化所制备出来的SiO2膜质量最好，且工艺简单，操作方便，所以在超大规模集成电路制造过程中，也别是MOS管的栅氧化层，均是采用热氧化的方式来制备。

2.1 热氧化方法

2.1.1 干氧氧化

干氧氧化的生长机理是：在高温下，将硅片置于完全干燥的氧气氛围中，氧气作为氧化剂，氧分子与硅片表面的硅原子首先反应，在其表面生成一层SiO2薄层，叫做起始层，其反应式为：

Si+O2SiO2（式2-1）

开始反应后，表面所形成的起始层会阻挡氧分子与下面的硅原子继续反应，氧分子只有通过扩散穿透二氧化硅层，才能与界面处的硅原子反应，生成新的二氧化硅层结构，使其厚度不断增加。因此，干氧氧化速度较慢，但最终所形成的二氧化硅膜结构致密，均匀性和重复性好，钝化效果和掩蔽能力都很强，可用于制作MOS管的栅极氧化层。

2.1.2 水汽氧化

水汽氧化的生长机理是：在高温下，水汽与硅片表面的硅原子作用，生产二氧化硅起始层。其反应式如下：

Si+2H2OSiO2+2H2（式2-2）

与干氧氧化相似，其后续反应需要水分子首先到达已经生成的二氧化硅起始层，与二氧化硅反应生产硅烷醇（Si-OH）结构，生产的硅烷醇结构再穿透SiO2起始层，到达SiO2-Si界面，与硅原子反应，生产SiO2。水汽氧化相对干氧方式而言，氧化速度较快，但由于水汽的进入，使得二氧化硅网络中含有大量的极性的硅烷醇结构，从而导致结构酥松，质量不如干氧氧化好。

2.1.3 湿氧氧化

湿氧氧化是结合了干氧和水汽氧化的一种氧化方式，其生长机理是：让氧气在通入反应室之前，先通过加热的高纯去离子水，使氧气中携带一定的水汽，故湿氧氧化兼有干氧氧化与水汽氧化两种氧化作用，其生长出来的二氧化硅膜的质量也介于上述两种氧化方式之间。具体情况也要视氧气流量和水汽含量的大小，若氧气流量大，水汽含量小，则二氧化硅膜的生长速度和质量接近于干氧氧化，反之，则接近于水汽氧化。

2.1.4 氢氧合成氧化

在水汽氧化和湿氧氧化中，所使用的水，若纯净度不够，则会在生产的薄膜中带入大量的杂质，为解决这一问题，目前工艺上可采用氢氧合成的方式来进行氧化。具体做法是，在高温下，将氢气和氧气按照2：1的比例混合，在石英管道内，合成高纯水，然后气化，与硅反应，生成二氧化硅。在实际氧化过程中，为防止氢气过量而发生装置爆炸，氧气可适当多通入一些以保证安全。

2.1.5 掺氯氧化

由于硅衬底在制备过程中，会引入一定的杂质，如钠离子等，生成二氧化硅后，这些钠离子会进入到氧化层中，使得二氧化硅层结构变得疏松，质量降低，因此，在此基础上，又出现了掺氯氧化。其氧化机理是：在氧化过程中，往氧化剂中添加少量的氯化氢、三氯乙烯或氯气等含有氯元素的气态物，在氧化的同时，氯结合到氧化层中，并分布在SiO2-Si界面附近。

氧化过程中，掺入氯元素，有如下作用：

（1）可吸收、提取硅中的有害杂质。高温下，氯元素可以和硅中包含钠离子在内的多种金属杂质作用，生成挥发性物质，从而去除。以钠离子为例，氯与钠结合，生成挥发性的氯化钠。

（2）通过掺氯，除了减少氧化层中的有害杂质，还可以将迁移到SiO2-Si界面处的钠离子的正电荷效应减弱，并掐住不动，从而使其失去电活性和不稳定性。

在掺氯氧化中，氯元素的添加，一般可用氯化氢、三氯乙烯、四氯化碳、氯化铵等。对于氯化氢，其吸水后具有较强的腐蚀性，对石英管、氧化设备等都具有破坏性，同时，HCl易挥发，容易对环境带来污染，因此，实际中使用较少。对于三氯乙烯，其一方面既具有氯化氢的优点，同时又没有腐蚀性，因此应用较为广泛，但它具有毒性，使用时要注意安全，防止泄露。

从上述分析可以看出，如果单独采用一种氧化方式来进行二氧化硅膜的制备，都存在不足之处。在实际生产中，综合考虑到薄膜的质量和氧化速度，一般的做法是：先用含有氯的干氧冲洗石英管，以排除管内残留气体；再采用干氧（加氯）湿氧或水汽氧化（加氯）干氧（加氯）这种交替氧化的方式进行。

2.2 CVD工艺制备二氧化硅膜

CVD，即化学气相淀积，在IC工艺中，主要用于各种薄膜材料的制备，当然，也可用于SiO2氧化层的制备。这种方式的优点是一方面硅片本身不参与形成氧化膜的化学反应，而仅仅是作为淀积氧化膜的衬底材料；另一方面，CVD方式成膜的温度远远低于热氧化的温度，这就避免了硅片中的杂质在高温下引起二次扩散。

2.2.1 烷氧基硅烷热分解法

硅烷中Si-H键内的氢原子被烷氧基取代后，称为烷氧基硅烷，如甲氧基硅烷、乙氧基硅烷、丙氧基硅烷、丁氧基硅烷等。根据不同的取代度，又可分为一烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。

烷氧基一般在600～800℃就会分解，其反应式如下：

烷氧基硅烷SiO2+气态原子团+SiO+C（式2-3）

生成物中的碳的含量与温度有关，只要将反应时的温度控制在720～750℃之间，生成的碳的含量就会大大降低。

生产上常用四乙氧基硅烷（又称正硅酸乙酯，简称TEOS）[Si（OC2H5）4]或乙基三乙氧基硅烷[（C2H5）Si（OC2H5）3]。热分解烷氧基硅烷淀积二氧化硅层的装置如图2-1所示。

反应时，系统需在真空环境下进行，同时用氮气携带反应气体进入反应室。以热分解四乙氧基硅烷为例，其反应式如下：

Si（OC2H5）4SiO2+ SiO+H2+CO2+CH4++ C2H6+ ……（式2-4）

反应温度控制在720～750℃之间，源温在20℃，真空度在（1～2）×10-2Torr以上。

用此方法制备的二氧化硅膜层质量不如热氧化生长的好，其结构较为疏松，密度为2.09～2.15g/cm3，所以不能用于MOS管的栅极等对氧化层质量要求较高的领域。在淀积之后，通过增密处理，可以使得二氧化硅膜层的质量有很大改善。具体做法是将炉温升高到550～950℃范围，经过大约30min的处理，再在干氮气或氩气中持续加热一定时间。经过增密处理后的二氧化硅膜层，结构变得致密，密度可达到2.24～2.27g/cm3，完全可以用于制作MOS管的栅极。

2.2.2 硅烷热分解法

此方法是将硅烷在氧气气氛中加热，硅烷受热分解，制备二氧化硅膜层。其反应式如下：

SiH4+ 2O2SiO2 + 2H2O （式2-5）

这种制备方式的生成物中不含有气态原子团等副产物，制备温度较低，同时生产的氧化膜质量较高，结构紧密，比烷氧基热分解制备的二氧化硅膜密度大，但是又比热氧化方式制备的密度要小，因此，其性能介于烷氧基分解制备的二氧化硅与热氧化生长的二氧化硅之间。

需要注意的是，纯的硅烷气体在空气中极易燃烧且不稳定，因此，为了安全地使用SiH4，发生化学反应之前，需往通入SiH4的管路首先通入氮气，以将气路里的空气排出，以避免发生爆炸；同时使用氩气或氮气将SiH4稀释到2%～10%的体积百分百，通过采取上述措施，都可降低SiH4发生爆炸的风险。

3 结束语

二氧化硅膜由于具有制备简单，结构致密，且绝缘性能良好等优势，在IC制造工艺中得到广泛应用，其制备方式也多种多样。随着IC技术的不断发展，对材料的结构致密程度、绝缘能力、耐压水平的要求也越来越高，目前也出现了新型的制备方式。利用热氧化的方式所制备出来的二氧化硅膜，其在致密性、绝缘性等方面都优于于其他方式所制备出来的薄膜，所以，依然是目前IC制造中优选的二氧化硅膜的制备方式，且不断通过对氧化技术、氧化设备的不断改进，其制备出来的二氧化硅膜质量也越来越高，以满足不断发展的IC技术。

作者单位

常州信息职业技术学院电子与电气工程学院 江苏省常州市 213164