Fe―PNP螯合物催化酮氢化反应机理的DFT研究

【摘要】本文采用密度泛函理论（DFT），对Fe-PNP螯合物催化酮氢化反应机理作了深入的理论研究。利用密度泛函理论中的B3LYP方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，并通过振动频率分析确认各稳定点和过渡态的真实性。计算结果表明，整个催化循环主要有三个步骤：（1）负氢转移过程；（2）一分子氢气异裂加成过程；（3）负氢转移同时Fe-O断裂生成醇并使催化剂再生过程。整个催化过程决速步骤是氢异裂加氢过程，氢异裂加氢反应过程的活化能垒为52.6kJ mol-1，放出热量76.2kJ mol-1。

【关键词】构型优化；密度泛函理论；Fe-PNP螯合物；反应机理

0 引言

酮加氢还原生成醇的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。目前，催化氢化反应的高效双官能团催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心，稀有，价格昂贵，并且具有一定的毒性。有相似活性的铁配合物成为近年人们研究的热点，铁是地球上含量最丰富的过渡金属，其毒性低，价格低，铁配合物对环境友好等，其应用前景宽广[1，2]。以铁为活性组分的催化剂在最近取得了长足的进展，但在铁催化还原酮领域的研究报道还比较少[3，4]。最近Milstein 等合成出一种新的催化剂[Fe（Br）（CO）（H）（PNP-iPr）]，他们通过实验方法对催化反应的机理进行了初步探索，推出了反应的中间体，但催化过程过渡态不明确[5]。本文拟采用理论方法对该反应机理进行分析，以期为以后研究铁配合物的催化提供较好的参考和理论指导。

1 研究方法

利用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP[6-8]方法对反应物、产物、过渡态（TS）的几何构型进行全参数优化，其中对Fe原子采用LANL2DZ[9]基组，其它原子用6-31+G（d，p）基组进行全面优化，这两个基组的组合记做BS1。然后通过振动频率分析确认各稳定点（没有虚频）和过渡态（有且仅有一个虚频）的真实性，得到各驻点的零点能（ZPE）。除非另有说明，本文中报道的能量值都是在B3LYP/BS1水平上获得的电子能量加上零点振动能（ZPE），以kJ mol-1为单位。以上所有的计算均由Gaussian 03程序[10]完成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂和底物的结构

首先对模型催化剂Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮在B3LYP/BSI水平上进行结构优化和频率分析，优化得到的Fe-PNP螯合物和底物苯乙酮的几何构型和结构参数如图1所示。将优化得到的Fe-PNP螯合物构型与实验上通过X-射线分析得到的Fe-iPr PNP晶体结构参数进行了对比，发现把异丙基简化为甲基计算得到的几何参数与原物质的X-ray分析结果吻和的很好，可见对催化剂的简化和采用的计算方法是可行和可靠的。

底物的几何构型（键长单位为？）

2.2 催化循环过程

根据实验研究和计算的结果得到的催化反应机理如图2。整个催化过程主要有三个步骤：（1）Fe-PNP螯合物脱溴与苯乙酮配位生成B后Fe上的H原子经过渡态TSB-C转移到羰基碳上生成配合物C；（2）一分子氢气异裂加到配合物C上加经过渡态TSC-D生成配合物D；（3）随后配合物D碳上的氢进攻羰基氧同时Fe-O断开生成醇并使催化剂再生。在B3LYP/BS1水平上优化得到的各物质的几何构型如图3所示，相对能量曲线见图4。

2.2.1 催化剂与酮配位后负氢转移过程

配合物A与苯乙酮配位生成B后铁上的氢经过渡态TSB-C转移到羰基碳上生成配合物C。在TSB-C中Fe-O1和H-C1的键长分别为2.091？和2.025？（图3）。频率分析显示TSB-C仅有一个193.22i cm-1的虚频，主要是H1由Fe向C1的振动。由B经TSB-C生成C反应的活化能垒为31.9kJ mol-1，放出热量65.8 kJ mol-1（见图4）。

几何构型 （键长单位为？）

2.2.2 氢异裂过程

一分子氢异裂后经由过渡态TSC-D分别加到C1和Fe上生成配合物D。其中过渡态TSC-D中H1-H2和C1-H2的键长分别是0.908？和1.652？（图3），频率分析显示TSC-D中仅有一个虚频756.62i cm-1，主要是H1和H2分别向Fe和C1的振动。氢异裂加成反应过程的活化能垒为52.6kJ mol-1，放出热量76.2kJ mol-1。

2.2.3 催化剂再生过程

配合物D经过渡态TSD-A H1转移到O1上同时Fe-O1断开生成醇同时催化剂再生。其中过渡态TSD-A中H1-O1和H1-C1的键长分别是1.205？和1.462？（图3），频率分析显示TSD-A中仅有一个虚频1051.80i cm-1，主要是H1由C1向O1的振动。该反应过程的活化能垒为47.3kJ mol-1，吸收热量39.9kJ mol-1。

根据计算结果可知整个反应过程的绝速步骤是氢异裂加成过程根据下面的方程（基于过渡态理论）可以估算出反应速率常数：

K=■exp（-ΔG/RT）

其中h是普朗克常数其值为6.626×10-34 Js，kB是波尔兹曼常数其值为1.381×10-23 J K-1，R是气体常数其值为R=8.314J mol-1 K-1，根据计算结果可以算出反应速率常数为2.5h-1。

3 结论

采用密度泛函方法研究了Fe-PNP螯合物催化酮氢化反应机理。根据计算结果，整个催化过程由Fe-PNP配合物失去Br后与苯乙酮配合开始，主要包括如下步骤：（1）Fe-PNP螯合物脱溴与苯乙酮配位后生成的B上Fe的H原子经过渡态TSB-C转移到羰基碳上生成配合物C；（2）一分子氢气异裂加到配合物C上加经过渡态TSC-D生成配合物D；（3）随后配合物D碳上的氢进攻羰基氧同时Fe-O断开生成醇并使催化剂再生。对整个催化循环来说，氢异裂加成过程是整个催化过程的决速步骤，活化能为52.6 kJ mol-1。催化反应的速率常数为2.5h-1。

【参考文献】

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