Bi2Fe4O9单晶纳米片的磁性研究

摘要：采用温和的水热合成法，在高浓度矿化剂（NaOH）存在的情况下成功制备出厚度仅约为13 nm左右的单晶Bi2Fe4O9纳米片，利用低温振动样品磁强计（VSM）和变温电子自旋共振（ESR）对所制备的单晶Bi2Fe4O9纳米片的磁学性质进行了详细的表征，研究结果表明：在温度低于250 K时，单晶Bi2Fe4O9纳米片出现了反常的铁磁态，这可能是由于纳米片的尺寸和形状效应导致其Fe-O-Fe超交换作用的扭曲或磁性亚晶格的倾斜所致；同时，纳米片存在大量的未补偿表面自旋，在整个测试温度（110～300 K）之间，均存在另一个铁磁有序态，以上结果表明ESR是一种探测磁性的非常灵敏的探测技术，尤其是对弱磁性材料体系。

关键词：Bi2Fe4O9 纳米晶材料 磁性材料 电子自旋共振 铁磁态

中图分类号：TQ174.13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（c）-0044-02

Bi2Fe4O9是一类重要的功能材料，在传感器和光催化方面有着潜在的应用前景[1-2]。早在20世纪60年代人们就利用中子衍射、穆斯堡尔谱和磁导率等技术研究了体相Bi2Fe4O9的磁结构以及其磁学性质[3-4]。总体而言，Bi2Fe4O9是一种典型的反铁磁材料，其奈尔转变温度（TN）约为260 K左右；磁结构属于Pbam的不可约表示，Fe3+的磁矩取向均垂直于晶体学的c轴方向，即局限于ab平面内，因此Bi2Fe4O9的反铁磁有序就来源于占据氧四面体和氧八面置的Fe3+离子的Fe-O-Fe对称超交换作用。

近年来，不同形貌的Bi2Fe4O9纳米结构及其物理化学性质研究又重新唤起了材料科学家们的兴趣[5-7]。不少文献先后报道利用不同合成方法制备Bi2Fe4O9的纳米结构，并深入研究了其结构依赖的光催化性质等，但对Bi2Fe4O9纳米结构的磁学性质研究却较少。此外，不少研究小组报道传统的反铁磁材料（如NiO、MnO等）处于纳米尺度时容易呈现出一些反常的磁学性质，比如弱铁磁性、交换偏置等，这可能与纳米材料的比表面积大，表面自旋对其磁化强度贡献大有关；同时，这种表面效应也可能引起局部对称性的破坏导致出现表面各向异性等[8-9]。但迄今为止，关于三元金属氧化物反铁磁纳米材料的反常磁学性质还鲜见报道，因此研究表面或尺寸效应对反铁磁性Bi2Fe4O9磁学性质的影响是值得期待。

1 实验

实验中所用的试剂均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），实验中所用水皆为去离子水。其详细的制备过程如下：称取一定量的硝酸铋和硝酸铁，加入到100.0 mL的2.0 mL稀硝酸溶液，搅拌约10 min后形成微黄色的透明溶液，其中Bi3+和Fe3+的浓度均为 0.50 mol/L。取2.0 mL上面配制好的溶液移到锥形瓶中，加水稀释到10.0 mL并室温磁力搅拌30 min（溶液A）。同时称取20.16 g NaOH溶入到40.0 mL蒸馏水中，磁力搅拌至形成透明的溶液（溶液B）。将溶液B逐滴地加入到溶液A中并持续搅拌得到前驱物溶液，其中氢氧根离子的浓度约为10 mol/L。最后将前驱物溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，将反应釜密封后置于预先加热到180 ℃烘箱内，恒温静置12 h。反应完毕将反应釜自然冷却至室温。反应液过滤后，得到黄色固体粉末产品，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤几次后于空气中60 ℃保温4 h以待检测。

样品的物相和纯度用X-射线衍射仪（XRD，Philip X’Pert PRO）进行了检查；产品的形貌用透射电子显微镜（TEM，Hitachi Model H-800）进行观察；采用振动样品磁强计（VSM）测量样品的低温（200 K）磁滞回线；用JES-FA200电子自旋共振波谱仪对样品的磁学性质进行测试，测试频率为9063 MHz，磁场扫场范围为0～800 mT，温度区间为110～300 K。

2 结果与讨论

图1a给出了所制备样品的典型XRD衍射花样，可以看出，样品显示出了锐利的衍射峰和较低的本底，且所有的衍射峰均可被指认为正交相结构的Bi2Fe4O9（JCPDS卡片编号为25-0090），并没有发现可能的杂质相如Fe2O3、Bi2O3、BiFeO3的衍射峰，表明所制备的样品为纯的Bi2Fe4O9相。值得注意的是，与标准衍射卡片相比（图1a），样品的（001）和（002）衍射峰的强度异常的高，表明所获得的样品可能具有{001}方向的择优取向性。从所制备的Bi2Fe4O9样品的典型TEM照片（图1b）中可以看出，产物呈纳米片形结构，其厚度约为13 nm左右。图1c所示的选区电子衍射花样证实了所制备的Bi2Fe4O9纳米片的单晶特征，同时也进一步证实了其{001}择优取向的特征。

图2a是所制备的Bi2Fe4O9纳米片在温度为200 K下测量的磁滞回线，有趣地是，可以观察到样品呈现出典型的弱铁磁性，其矫顽力约为684 Oe，饱和磁化强度约为0.15 emu/g。众所周知，在研究材料的磁学性质时，VSM技术是探测的整个样品的宏观磁化性质，为了进一步弄清楚Bi2Fe4O9纳米片在200 K时存在明显的弱铁磁性的起源，我们对所制备的样品又进行了变温电子自旋共振（ESR）测试，其结果如图2b所示。在整个温度区间范围内（110 ～300 K），始终可以观察到两个共振峰（分别定义为高场峰HF和低场峰LF），说明样品中可能存在两种不同的磁性成分。并且，在温度较低（

图3a给出几个代表性的ESR积分曲线和双峰拟合曲线。理论上，电子顺磁共振的有效共振场（Heff）实际上是测量共振场（Hr）和样品固有磁场（Hint）的总和[10]。当样品处于顺磁态时，Hint=0，因此Hr= Heff，即f=9.063GHz时，Heff为3.23 kOe；当样品处于铁磁态时，其Hint值大于零，所以测量的共振场Hr就应该小于有效共振场Heff，即Hr

图3b分别显示了两个共振峰的共振场Hr随温度的变化曲线。可以看出，HF的Hr值一开始是随着温度的增加而迅速地增大，到250 K左右出现最大值3.23 kOe（≈Heff值），然后就保持恒定而不随温度的变化而变化，表明Bi2Fe4O9纳米片的反铁磁-顺磁的奈尔转变温度（TN）大约在250 K。通常，当温度低于TN值时，反铁磁物质的电子自旋共振信号应该不会在微波频率为X波段处出现。然而反常的是即使温度低到110 K后Bi2Fe4O9纳米片的ESR共振峰（即图2中的LF）仍然能够观察到，且随着温度的降低向低场方向移动，这说明温度增加导致了Bi2Fe4O9纳米片的Hint值增加。由于这种Bi2Fe4O9纳米片具有新颖的二维方形结构，且其厚度较小，同时其磁晶格的晶胞参数又较大，这样就有可能导致Fe-O-Fe超交换作用的扭曲[12]或者磁性亚晶格的倾斜[13]，然而非对称的FeDODFe超交换作用会引起自旋的倾斜从而出现一个弱的铁磁性（Hint>0），这也是在掺杂的钙钛矿如La1-xCaxMnO3，Pr1-xCaxMnO3等中经常出现的现象12。因此，当温度低于250 K时我们所观察到的HF可能是来源于样品独特的超薄纳米片形貌而引起的弱铁磁性。

同时，LF的Hr值随着温度的增加从2.13 kOe一直增加到2.63 kOe，但仍然远低于有效共振场Heff的值，说明Bi2Fe4O9纳米片内存在固有磁场，即存在一定的铁磁性，这可能是由于样品的尺寸较小（厚度仅为13 nm左右），在表面存在大量的未补偿表面自旋，这些表面自旋也会引起一个弱的铁磁性。

因此，从ESR的分析可以看出，Bi2Fe4O9纳米片在200 K时所观察到的弱铁磁性磁滞行为可能来源于两部分的贡献，一部分是超薄纳米片形结构所致的Fe-O-Fe超交换作用的扭曲或倾斜，对应于图3中的HF；另一部分是小尺寸或表面效应所致的表面未补偿自旋，对应于图3中的LF。

3 结语

采用变温ESR技术研究了厚度仅为13 nm左右的Bi2Fe4O9纳米片的磁学性质，证实了这种新颖的薄片形纳米结构会导致超交换结构的扭曲或磁性亚晶格的倾斜从而在低于奈尔温度下出现弱铁磁性，同时小尺寸效应会导致的样品出现大量未补偿表面自旋，从而导致Bi2Fe4O9纳米片在整个温度内仍存在弱铁磁性。

参考文献

[1] X.Wang，M.Zhang，P.Tian，et al.A facile approach to pure-phase Bi2Fe4O9 nanoparticles sensitive to visible light[J].Appl.Surf.Sci.，2014，3（21），144.

[2] H.Koizumi，N.Niizeki，T.Ikeda.An X-ray study on Bi2O3-Fe2O3 system[J].Jpn.J.Appl.Phys，1964（3）：495.

[3] Z.T.Hu，B.Chen，T.T.Lim.Single-crystalline Bi2Fe4O9 synthesized by low-temperature coprecipitation：performance as photo- and Fenton catalysis[J].RSC Adv，2014（4），27820.

[4] Y.Y.Zhang，Y.P. Guo，H.N.Duan，et al.Photoelectrochemical response and electronic structure analysis of mono-dispersed cuboid-shaped Bi2Fe4O9 crystals with near-infrared absorption.2014（4）：28209.

[5] R.H.Kodama，S.A.Makhlouf，A.E.Berkowitz.Finite size effects in antiferromagnetic NiO nanoparticles[J].Phys.Rev.Lett，1997（79）：1393.

[6] A.H.Morrish.The Physical Principles of Magnetism[M].IEEE：New York，2001：542.

[7] V.Likodimos，M.Pissas.Magnetic heterogeneity in electron doped La1-xCaxMnO3 manganites studies by means of electron spin resonance[J].J.Phys.：Condens. Matter，2005（17）：3903.

[8] R.Zysler，D.Fiorani，J.L. Dornann，et al.Magnetic properties of ultrafine a-Fe2O3 antiferromagnetic particles[J].J. Magn.Magn.Mater，1994（133）：71.