超级克劳斯硫回收工艺在我公司煤化工系统中的应用

近年来，随着人们对环保问题越来越重视，我国也相应提高了环保要求，重大工程项目环保不达标一票否决。我国新颁布的环境保护法规《大气污染物综合排放标准》规定酸性气处理装置排放烟气中的SO2最高允许浓度≤960mg/Nm3（即≤336ppm），H2S≤0.06 mg/m3。我公司60万吨甲醇项目为了硫回收装置尾气能够达标排放，减少污染，经过了解多家硫回收专利技术供应商，最终选定了荷兰JACOBS公司的超级克劳斯硫磺回收技术。本公司的超级克劳斯硫回收装置于2008年8月31日接气成功，产出硫磺，成为国内首例在煤化工硫回收工艺中应用该技术的装置。运行近4年来，装置运行基本平稳，取得了很好的经济效益和社会效益。

一、工艺原理

常规克劳斯工艺是较成熟的多单元处理技术，是目前应用最广泛的硫回收工艺之一。其工艺过程为含有 H2S的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，部分 H2S氧化为SO2，然后SO2再与剩余的未反应的H2S在催化剂作用下生成硫磺。由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规克劳斯工艺硫回收率为90～95%，三级转化也只能达到95～98%。目前国内三级克劳斯总硫回收率一般在94～96％，最高在98%。按回收率98%计算，SO2排放浓度将达到2900ppm，远超过环保指标336ppm。不能满足环保要求。

超级克劳斯是克劳斯延伸型工艺，在克劳斯基础上突破传统观念，巧妙地组合了近年开发的新技术，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，对克劳斯工艺作了较大的改造，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段增加一个选择性催化氧化反应器（超级克劳斯反应器），成为超级克劳斯工艺。

本公司采用的是荷兰JACOBS公司的改良型超级克劳斯工艺，其流程见图2。其关键是将普通克劳斯的第三级反应器内的催化剂改为选择性氧化剂，并将普通克劳斯控制H2S：SO2=2变为单一控制超级克劳斯入口的H2S含量为0.82%（V），从而使硫磺回收率由普通克劳斯的95～97%提高至99%以上。

主燃烧室中发生的主要反应如下：

H2S + 3/2O2 ——SO2 + H2O + Q

根据平衡反应，剩余H2S中的大部分将与SO2反应生成硫。

2H2S + SO2— 3/2S2 + 2 H2O + Q

通过这个反应，即通常所说的克劳斯反应，在主燃烧室中生成气相的硫。位于下游的克劳斯催化反应器中将发生下列反应：

2H2S + SO2 — 3/x Sx + 2H2O + Q

然后来自克劳斯反应器的过程气与空气混合进入超级克劳斯反应器中，使用一种特殊催化剂来进行H2S的选择氧化，直接得到单质硫。反应式如下：

H2S + 1/2O2 ——1/x Sx + H2O

此反应在热力学上是完全的，因此可以提高单质硫的转化率。

由此可见，超级克劳斯技术的关键是反应器中装填的了一种对水、氧气均不敏感，选择性好的催化剂。由于采用了先进的选择性氧化催化剂，反应过程打破了常规克劳斯过程的化学平衡因素限制，可将克劳斯尾气中大部分硫化氢直接氧化成硫单质，且不发生其他副反应。

二、技术特点

1.超级克劳斯工艺采用纯氧与酸性气的混合燃烧，对酸气中H2S浓度要求不是很严格，降低了对原料煤中硫含量的要求，最大限度的提高了总硫回收率，酸气浓度弹性范围大，操作下限甚至可以达到15%。

2.将常规克劳斯硫化氢与二氧化硫体积比为2∶1 的严格配比要求改为控制超级克劳斯反应器入口的H2S浓度，操作控制比较灵活和方便。由于其上游克劳斯反应段采取硫化氢过量操作，抑制了尾气中二氧化硫的含量，因此装置总的硫磺回收率高，具有硫磺回收和尾气处理的双重功能。

3.超级克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用寿命长，装置运行平稳可靠，维修方便。

4.装置采用高度自动化的顺控程序和严格的联锁逻辑程序，自动化程度高。全系统通过53台仪表阀门，设定了23组联锁信号，通过控制32台气动阀来保护操作人员和所有设备的安全，即使发生误操作现象也会保护系统安全停车。主燃烧室的吹扫、点火、接气、切气操作均在控制室进行，无需现场人工干预，极大降低了操作人员的劳动强度。

5.超级克劳斯反应器由于采用过量空气操作，对空气量的控制要求不是很严格，采用简单的流量控制回路即可调节空气供给量。

三、运行效果

通过本公司超级硫回收装置近4年的运行情况来看，整个装置安全稳定，运行周期长，总硫回收率在99.2%以上；硫磺产品颜色亮黄，杂质含量少，纯度达到99.7%；尾气中SO2浓度低，最低时能达到100ppm以下，H2S完全检测不到，完全达到设计目标，环保意义明显。硫回收装置的硫磺年生产能力约为5000吨，每吨价格按1000元计算，一年能创收约500万元，由于其生产原料为低温甲醇洗工段的酸性废气，成本低。通过超级克劳斯硫回收装置，变废为宝，将含硫化氢废气转化为无毒的化工原料硫磺，既保护了环境，减少了含硫废气的排放，又创造了可观的经济效益，示范效应明显，后来的咸阳60万吨甲醇项目、神华宁煤60万吨甲醇项目、新奥集团36万吨甲醇项目的配套硫回收装置都是使用JACOBS公司的超级克劳斯硫回收工艺。