一种新型电化学氨气传感器

摘要：采用了一种新型的、用 NH4F 作络合剂的络合还原法制备的Ir作为电化学氨气传感器的电极催化剂，选择特殊的中性电解质二氯化钴作为传感器支持介质，它是一种电化学活性物质，通过测它的氧化还原电流来间接反应氨气的浓度。并通过工艺的改进与添加保水材料，制备出的NH3传感器工作性能稳定，测试结果准确性、重现性好，灵敏度高，响应恢复快，传感器响应信号与被测气体浓度呈现出良好的线性关系。

关键词：氨气；电化学传感器；铱催化剂；电化学活性物质；二氯化钴

Abstract: Using the Ir catalyst prepared with a new complex reduction method using NH4F as the complexing reagent for Electrode catalyst of the electrochemical ammonia sensor, Select special neutral electrolyte cobalt dichloride worked as support medium of the sensor, which is an electrochemical active substances, by measuring its redox current Indirectly response to the concentration of ammonia. And by the improvement of technology and addition of new materials ammonia gas sensor exhibits good characteristics in stability ,accuracy ,recurrence sensitivity, response and recovery and linearity.

Keywords: Ammonia; Electrochemical sensor; Iridium catalyst; Electrochemical active material; cobalt dichloride

中图分类号：G436文献标识码：A 文章编号：

0前言

氨是无色而有刺激气味的碱性气体，但作为一种重要的化工原料，应用广泛，主要用于制造硝酸、炸药、合成纤维，大量用于制尿素，铵态氮肥，也可用作制冷剂。

氨气对环境有严重危害，对水体、土壤和大气可造成污染。对人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减弱人体对疾病的抵抗力。浓度过高时除腐蚀作用外，还可通过三叉神经末梢的反射作用而引起心脏停搏和呼吸停止。

室内空气质量国家标准（标准号：GB/T18883-2002）中规定：氨的浓度标准为0.20mg/每立方米。

目前对氨气常用的监测方法，有纳氏试剂比色法、光学分析仪器法以及应用气体传感器等。但这些方法往往由于或者检测精度不高，或者由于检测不方便、费用高，或者由于不能快速实时的检测，近年屡屡发生氨气泄漏给人们带来的巨大生命财产损失。

现今商品化的控制电位电解型电化学传感器具有检测范围宽、测量精度高、价格低廉、 可用于现场监测等优点，备受人们的重视[1—3]。但是由于氨气通常很稳定，NH3 在电极表面氧化机理比较复杂，中间产物较多，并且传感器电解质的选择与工艺的变化会对传感器实际应用性能产生根本性的影响，这在一定程度上限制了该传感器的发展和应用。[4]国外相关产品存在灵敏度较低、噪声过大、寿命短、需要外加偏压等缺点。本文拟从催化剂、电解质选择等方面入手，制造出高水平的电流型NH3 传感器。

1 实验

1.1电化学测量

1.1.1催化剂制备

催化剂的制备采用一种新型的、以 NH4F作络合剂的络合还原法制备Ir 催化剂，这种催化剂在中性电解液中对氨还原有很好的电催化性能。[5]

1.1.2控制电位电化学气体传感器结构和工作原理

1.1.2.1结构

定电位电化学氨气气体传感器是由三电极构成，它的结构如图1所示。

透气孔

壳体

工作电极 透气膜

电解液

对电极 参比电极

管脚

图1 电化学氨气气体传感器结构示意图

1.1.2.2工作原理

由传感器的结构可见，工作电极与对电极组成一电极对，当这对电极浸入电解液中，两电极间加上电压时会产生极化。若工作电极为正，对电极为负，则电解液中的负离子移向工作电极，而正离子移向对电极，此时被测气体扩散到工作电极上，在催化剂作用下会产生电化学反应释放出电荷。当电极电位一定时，反应电流与气体浓度和扩散系数成正比，与扩散电极厚度成反比。

I=nFADC/δ

式中：I—反应电流；n—反应中1摩尔气体释放的电子数；F—法拉第常数；A—反应界面面积；D—气体扩散系数；C—气体浓度；δ—气体扩散电极厚度。

1.2传感器测试系统

氨气传感器测试系统采用郑州炜盛电子科技有限公司的ZD-03电化学电脑测试系统；

氨气为国家标准物质中心标准气体。

2 结果与讨论

2.1电解液的选择

由于氨气属于碱性气体，所以传统的酸性电解质由于能和氨气反应而不适合做电解液，只能选取偏中性或碱性电解质，除此之外，作为传感器电解质的选取应该遵循电导率大、蒸汽压小、溶解度随温度的影响小、性质稳定，不易变质等原则。

依据以上原则，可供选择的电解质少子又少，经过优化，选择了乙酸钾作为电解质，配合上催化性能优越的铱催化电极，确实可以达到检测氨气的目的，但是这样的氨气传感器有很多缺陷，例如灵敏度低等。

造成上述缺陷的原因主要是因为氨气的化学性质相对比较稳定，常温下很难被氧化。在电解液中加入一种电化学活性物质，通过这种活性物质的氧化还原反应来反映氨气的浓度。这种物质在氨气的加入能表现出电化学活性，这种物质反应中产生的电荷与氨气浓度在量上呈线性关系，优选钴的二价盐，反应机理为：

工作电极：NH3+H2ONH4++OH-

2CO2++ OH- CO2O3+H++2e-

对电极：O2/2+ 2H++2e- H2O

2.2 以Ir 作为电极、CoCl2作为支持电解质的控制电位电解型氨气传感器性能测试

传感器内充满40%的CoCl2为主的电解质溶液，添加保水材料，平行组装两只传感器(1，2)对一系列浓度范围的标气进行测试，结果见表1。

表1 传感器性能测试数据

2.2.1 传感器线性的测定

图2为氨气传感器输出信号与气体浓度线性曲线，通过数据图形分析，在选定的浓度测试范围内，传感器的响应电流与气体浓度表现出良好的线性关系。

图2传感器输出信号与气体浓度线性曲线

2.2.2传感器灵敏度测试

。式中，M--传感器灵敏度；S--信号输出值；C--被测标准气样的浓度。传感器1的灵敏度为0.125μA/1×10-6；传感器2的灵敏度为 0.107μA/1×10-6。如果测量过高或过低浓度的气体样品则需要通过限流或增流等技术手段。