浅析O,O―二乙基硫代磷酰氯合成工艺

摘 要：O，O-二乙基磷酰氯，俗称乙基氯，是有机磷农药制备方法的重要中间体。化工厂生产O，O-二乙基硫代磷酰氯的工艺首先是要合成五硫化二磷，然后五硫化二磷与乙醇通过催化剂的催化，生成目标。但是目前的O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺还存在着一定的不足。

关键词：O，O-二乙基硫代磷酰氯 合成工艺 五硫化二磷 合成速率

O，O-二乙基硫代磷酰氯（简称乙基氯化物）是一种重要的有机磷农药合成的中间体。而且O，O-二乙基硫代磷酰氯具有和毒死蜱、辛硫磷、三唑磷、二嗪磷、治螟磷效果更佳好的杀虫剂。目前国内生产厂家较多，年产量很大。但是我国的O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺比较落后，使得O，O-二乙基硫代磷酰氯的纯度比较低，因此我国迫切需要新技术来改进工艺。

一、O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成工艺

O，O-二乙基硫代磷酰氯的合成应该以五硫化二磷为原料，然后和无水乙醇酯化合得到O，O-二乙基硫代磷酸酯，然后再与氯气绿化得到O，O-二乙基硫代磷酸酯。经过氯化之后的O，O-二乙基硫代磷酸酯纯度还不是很高，因此需要经过氯化钠和氢氧化钠的混合液水解精制[1]。化学方程式如下所示：

（1）五硫化二磷和无水乙醇酯的化合反应生成O，O-二乙基硫代磷酸酯，其化学反应方程式如下：

P2S5+4C2H5OH2（C2H5O）2PS―SH +H2S

（2）O，O-二乙基硫代磷酸酯与氯气进行反应生成O，O-二乙基硫代磷酸酯。其化学反应方程式如下：

H2S+2NaOHNa2S+H2O

（3）O，O-二乙基硫代磷酸酯经过氯化钠和氢氧化钠的混合液进行反应，生成纯度比较高的O，O-二乙基硫代磷酰氯。其化学反应方程式如下：

2（C2H5O）2PS―SH+3Cl22（C2H5O）2PS―Cl+2HCl+S2Cl2S2Cl2+ NaS2NaCl +3S

二、O，O-二乙基硫代磷酰氯合成的实验步骤

1.原料

O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成原料主要包括五硫化二磷、无水乙醇、氯气和催化剂。这些原料都是工业品，其中的硫化钠和氢氧化钠混合液、O，O-二乙基硫代磷酸酯母液需要自己进行配制。

2.O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成步骤

2.1 O，O-二乙基硫代磷酸酯的合成属于酯化反应，首先应该在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中加入自己配制的O，O-二乙基硫代磷酸酯的母液250g左右，然后开始进行搅拌，搅拌的过程中逐渐加入五硫化二磷180g，搅拌均匀后加入1.2g吡啶，最后在合成液中滴加无水乙醇180g，在反应阶段应该保持80摄氏度左右，最后保温几分钟之后进行冷却[2]。

2.2O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品的合成属于氯化反应，这一阶段是在装有搅拌器、冷凝器以及氯气导入管的四口烧瓶中加入少量的O，O-二乙基硫代磷酸酯，然后进行轻微的搅拌，整个反应过程保持在46摄氏度之中，然后在通入148g的氯气，通完氯气之后，进行冷却。

2.3O，O-二乙基硫代磷酰氯粗品的精制的反应属于水解反应，该反应是在装有搅拌器、冷凝器及滴液漏斗的四口烧瓶中加入少量的硫化钠和氢氧化钠的混合液264g，然后加入一次加入O，O-二乙基硫代磷酸酯的粗品，进行轻微的搅拌，搅拌时间应该保持在15分钟左右。反应过程中温度应该控制在50摄氏度左右，反应完成之后，液相会出现分层的现象，最后进行水洗一次得到无色透明的O，O-二乙基硫代磷酰氯，分离之后得到的固体是胶体硫磺，将固体进行保存，再另行处理。

2.4分析方法O，O-二乙基硫代磷酸酯分析采用化学法，用一定浓度的氢氧化钠来进行滴定O，O-二乙基硫代磷酰氯分析，一般而言O，O-二乙基硫代磷酰氯的测定采取气相色谱法。色谱柱为30×0. 53 mSE-54石英毛细管柱，柱温80摄氏度左右，然后保持这个温度1分钟左右，以10摄氏度每分钟的速率升温到200摄氏度，最后保持反应温度十分钟左右。

三、整个反应过程中的结果与讨论

1.温度对 O，O-二乙基硫代磷酸酯收率的影响

O，O-二乙基硫代磷酸酯的反应温度一般在65摄氏度左右，但是我国采用的工艺大概为70摄氏度左右，这也跟工艺流程及设备有关[3]。O，O-二乙基硫代磷酸酯的制取过程采用的催化剂为吡啶。催化剂的性质是保持各反应物配比不变，改变反应温度，加快反应速率，实验表明但温度为63.5摄氏度时，催化剂的催化效率最高，因此温度对 O，O-二乙基硫代磷酸酯的生成具有重要的影响。

2.温度对O，O-二乙基硫代磷酰氯精制收率的影响

在制取O，O-二乙基硫代磷酰氯的化学反应中采用化学原料是亚硫酸氢铵和碳酸铵，水解的温度保持在40摄氏度左右。然后在高温下使用氯化铁作催化剂，最后用水进行精制后再进行提纯。目前我国制取O，O-二乙基硫代磷酰氯的工艺是采用硫化钠和氢氧化钠混合液，水解温度控制在35摄氏度。本研究采用硫化钠和氢氧化钠混合液，水解温度保持在55摄氏度左右。

3.硫化碱用量的选择

在化工厂中，通常制取O，O-二乙基硫代磷酸酯时使用硫化碱用量为680g，废水产生量为620g.本化学反应

中硫化碱用量为266g，废水产生量为240g。在氯化反应过程中，S2Cl2大部分都会被破坏，所以在O，O-二乙基硫代磷酸酯水解时与 Na2S反应的S2Cl2减少，这样就造成了反应产生的热量减少。水解反应中，硫化碱处于高温状态，此时可以用常温的水进行降温，我国的化工厂通常是用不需盐水来降温，导致了生产中能耗变大。选择粗氯进行滴加时与一次加入没有很大的差异，最后选择一次性加入粗氯。水解所用硫化碱，因为大部分SS2Cl2在氯化时被破坏，水解所需硫化碱就会大量减少，水解后产生的废水量也大大减少。

结束语：

本文介绍了几种提高O，O-二乙基硫代磷酸酯反应效率以及提高生产量的措施，对于提高后续产品的质量具有十分明显的效果。这种工艺操作简单，对于化工厂的技术改革具有重要的借鉴作用，非常值得加以推广及应用。

参考文献：

[1] 王志超，陈建斌，张小宏等 .浅谈合成中间体 O，O-二乙基硫代磷酸酯的工艺改进[J]现代农药，2013，17（03）：36-37.

[2] 李晓晴.几种药物及中间体的合成研究[J]化学化工与材料科学，2014，16（08）：17-18.