直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究进展

[摘 要]文章介绍了直接醇类燃料电池（DAFCs）具有操作温度低、电解质固态，能量转换率高，比能量密度高等优势；讨论了DAFCs常用阳极催化剂（铂）的存在问题及改进方案；探讨了具有较高催化活性的Pt基催化剂、非Pt基贵金属催化剂及其它催化剂的制备方法及其催化性能；指出了提高阳极催化剂的催化性能将是DAFCs的研究重点。

[关键词]直接醇类燃料电池，阳极催化剂，催化性能

中图分类号：TM911.4 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）30-0321-03

直接醇类燃料电池（direct alcohol fuel cells，简称DAFCs）是碱性燃料电池中的一种，直接使用甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等作为燃料[1，2]。为了便携式商业应用，燃料电池的尺寸、体积、能量密度及功率密度等性能指标尤为重要。DAFCs作为质子交换膜燃料电池中的一类由于与其它燃料电池相比，具有操作温度低，电解质固态，能量转化率高等优势已经引起了学者们的广泛关注，尤其在移动设备的应用上[3，4]。另外，DAFCs还具有便于运输及处理，没有复杂的蒸汽重整装置，可以使用传统燃料的基础设施，启动简单等优点。

电极材料的结构和本质在有机燃料电池中扮演着重要角色。DAFC电极过去常用镍基催化剂有时使用活性铂。现在常用Pt/C气体扩散电极作为阴极和阳极[5]。但是存在以下主要问题：Pt基催化剂在醇氧化中易CO中毒以及阴极侧氧还原反应电催化活性低，且Pt价格昂贵、不可再生[6]。因此，设计和开发新催化剂来满足降低Pt负载量的同时增加催化剂的性能和稳定性的要求迫在眉睫[7]。

文章针对直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究进展进行综述。

1 Pt基催化剂

目前，Pt及其合金仍是DAFCs中最实用的催化剂。尽管人们一直在开发非Pt基催化剂，但是还没有可商品化大规模生产的替代物。在过去的几十年，Pt基催化剂改进的主要研究方向有两点：（1）避免它们常见的缺点，如在燃料电池运行中的快速老化等。（2）在恒定的效率下，降低Pt的用量。具体的措施主要有：

（1）调控Pt纳米材料的形状。新的纳米结构材料的合成是优化现有Pt基催化剂的主要发展方向。如Liang等在乙二醇中，采用超薄Te纳米线为还原剂和牺牲模板，合成Pt纳米管和纳米线[8]；Sun等在室温，不使用表面活性剂或模板的条件下，通过化学过程合成Pt纳米花[9]；Ren等在氢气氛围中，通过分解Pt前驱体合成Pt纳米立方体[10]；Bi等在标准NaI溶液中直接加入Ag纳米线和H2PtCl6，合成Pt纳米管[11]。这些形状各异的Pt纳米材料由于具有坚固的结构、宽敞的凹陷、连贯的流通渠道、大的表面积、高的电导率、高的电催化性能以及消除或缓解催化剂聚合及重组问题的能力[12]，在直接燃料电池中表现出优异的催化性能。

（2）降低Pt的负载量。Pt与合适的贵金属如Ru、Ir、Pd、Rh、Os、Ag、Au或与前过渡金属如Cu、Fe、Co、Ni形成合金作为电催化剂已经引起了研究者们的广泛兴趣[12，13]。例如，Xia等在有机溶液系统中，采用一锅法合成PtCu纳米笼，合成材料与单组分的Pt电催化剂相比，具有更多可利用的表面积和特殊的空心结构，在催化甲醇氧化反应中表现出更好的催化性能[14]。Lim等在水溶液，Pd纳米晶体种子存在的条件下，使用抗坏血酸还原K2PtCl4合成Pd-Pt双金属纳米树枝，合成材料与Pt黑及Pt-C相比，在氧还原反应中表现出更好的催化效果[13]。Nassr等采用微波辅助的多元醇反应，合成负载在碳纳米管上的PtNi纳米颗粒，合成材料与商业Pt-C相比，在甲醇氧化反应中的单位质量活性更高，抗CO中毒能力更强[15]。这些Pt基双金属催化剂在燃料电池中表现出增强的电催化性能，主要归功于双功能机理以及协同或电子效应[16]。

2 非Pt基贵金属催化剂

尽管Pd的质量活性比Pt的低五倍左右，但是它是燃料电池中第二活跃金属[17，18]。Pd的价电子结构及晶格常数与Pt相似，但价格相对便宜且在地球上的量相对富足。目前已成功合成各种形貌的Pd纳米材料，如Nadagouda等在室温下，使用维生素B2作为还原剂和捕捉剂，当样品制备使用丙酮和乙腈为溶剂时，合成Pd纳米棒，异丙醇为溶剂时合成Pd纳米线[19]；Cui等在无水二甲亚砜溶液中，采用一步电化学法合成Pd纳米管[20]；Jin等采用种子介导法（Pd纳米立方体为种子，甲醛为还原剂）合成多面体状Pd纳米晶体[21]；Ksar等在氯化十六烷基吡啶胶束溶液中，缓慢辐射还原二价Pd粒子合成海胆状Pd纳米结构。此外，Pd基催化┰诩钚匀芤褐卸源祭嗟难趸及氧气的还原都表现出极高的活性[22]，使之成为有前途的DAFCs电催化剂。

Au已被报道用作催化剂来催化碱性介质中甲醇[23]、乙醇[24]、异丙醇[25]及丙三醇[26，27]的氧化。而且Au催化剂在碱性介质中对氧还原反应也表现出高的活性[28，29]。例如Xu等使用再生丝蛋白作为还原剂和粘合剂（将Au纳米颗粒与石墨烯“捆绑”在一起），一锅法合成负载在石墨烯上的Au纳米花，合成材料对氧还原反应表现出超强的催化性能；Feng等在乙二胺的帮助下，电化学沉积合成树枝状Au纳米晶体，合成材料对乙醇氧化具有较好的催化性能[24]。

除此之外，贵金属Ag催化剂也被报道用于燃料电池。如据Guo等报道，在碱性溶液，若Ag/C催化剂中金属负载量从10%到60%时，氧还原反应中电子转移数由2e-增加到4e-，且发现催化性能最佳时是Ag/C中金属负载量为60%[30]。另外这些金属之间形成的合金（Au-Pd、Au-Ag、Pd-Ag）也在DAFCs中表现出优异的电催化性能[31，32]。Lv等采用L-谷氨酸为生长导向剂，一步电化学共沉积法合成小麦状的Au-Pd异质结构，合成材料在甲醇氧化中的电流密度为45.8mA cm-2，远高于相同条件的纯Au（5.4mA cm-2）或纯Pd（25.0 mA cm-2）[33]催化剂。Oliveira等将Ag和Pd沉积在不锈钢盘上，合成Ag含量不同（8%，21%，34%）的Pd-Ag合金，结果发现当Ag含量为8%时，Pd-Ag合金对氧还原反应的催化能力最好，且具有耐乙醇能力；当Ag含量为21%时，Pd-Ag合金对乙二醇氧化的催化能力最好[32]。Shim等通过Ag纳米线与不同浓度的Au前驱体间的电置换反应，合成Ag/Au/AgCl复合材料，发现随着Au前驱体浓度的增加，Ag/Au/AgCl复合材料的形貌由核壳实心线结构变为多孔空心线状结构，且Ag/Au/AgCl组分比例为4：86：10时，其在碱性溶液中对氧还原反应的催化能力最好[34]。

3 其它催化剂

1964年，Jasinski首次报道将酞菁钴涂到碳电极上，形成的非贵金属催化剂能够在碱性溶液中催化氧还原反应[35]。随后，Jahnke发现这种催化剂在酸性电解液中也有催化活性[36]。其后的几十年，人们研究出Co-及FeN4大环螯合物类催化剂在碱性或酸性介质中对氧还原反应也有催化作用[37]。尽管其稳定性差，但是后来的研究表明若在惰性气体中高温热处理这些化合物可以提高其稳定性及活性。此外人们还研究了金属氧化物、金属陶瓷基化合物以及金属羰基化合物作为DAFCs催化剂。

近年来人们致力于研究不含金属的催化剂应用于燃料电池。理论计算及详细实验表明将N（或P、B、S）原子引入石墨烯（或碳纳米管、有序介孔碳）中的sp2杂化碳框架可以改进它们的电化学特性。最近研究表明这些碳材料在碱性介质中不仅展现出高的催化活性、长期稳定性及良好的耐甲醇能力，而且价格低、环保，有望成为燃料电池中Pt基催化剂的替代物[38，39]。例如，Qu等合成的氮掺杂石墨烯[40]和Yang等合成的硫掺杂石墨烯[41]在碱性燃料电池中，通过四电子途径将氧气直接还原为水，而且其电催化性能、长期操作稳定性及耐交叉渗透的能力都比Pt-C好。Dai等认为N掺杂碳材料具有高活性的原因可能为：N原子的电负性（电负性为3.04）与C原子相比（电负性为2.55）较大，在相邻C原子上产生正电荷密度，从而更有利于吸附O2[42]。然而一些掺杂其它电负性较低或与C原子电负性相当的原子（如P的电负性为2.19[43]，B为2.04[38]，S为2.58[41]）的碳材料也具有明显的催化活性，因此杂碳材料具有高活性的原因还需进一步的研究。

4 结语

DAFCs作为一种新能源已经吸引了人们越来越多的关注。与其它类型的燃料电池相比，DAFCs具有操作温度低、电解质固态，能量转换率高，比能量密度高等优势。Pt催化剂是DAFCs中最常用的催化剂，因为它对氧气还原及醇类氧化反应具有高的电催化活性。然而，Pt催化剂面临一些劣势，如动力学缓慢、效率低、成本高及供有限等。这样，研究者们目前的研究主要集中于开发研究新的、成本较低的、催化性能好的、稳定性及耐久性高的催化剂。为了实现这一目标，需要考虑：（1）需减小Pt基纳米催化剂的尺寸以提供更大的电化学活性面积。（2）控制合成具有更复杂形貌的Pt基催化剂。（3）纳米催化剂最好具有高指数晶面。（4）设计具有可控结构的Pt基双金属或三金属纳米催化剂。（5）设计高效的非Pt多金属催化剂。（6）寻找新的具有高的电导率、化学稳定性及表面积的载体材料。（7）有效控制金属颗粒均匀分散在新的载体表面。

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作者介

冯金霞（1989年生），女，河南省桐柏县，分析员，硕士，主要研究方向为应用电化学。