氧化铝赤泥在陶瓷工业中的应用

摘 要：本文阐述了赤泥在陶瓷工业中的应用情况，分析了赤泥利用存在的关键技术问题，并对企业综合利用赤泥进行了展望。

关键词：氧化铝；赤泥；综合利用；应用

1 前言

赤泥亦称红泥，是在铝土矿生产氧化铝过程中排放的一种固体废物，每生产一吨氧化铝大概有0.8～1.5t的赤泥产生。我国是氧化铝生产大国，2009年生产氧化铝2378万吨，约占世界总产量的30%，产生的赤泥近3000万吨。目前我国赤泥综合利用率仅约4%，累积堆存量达到2亿吨。随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年产量还将不断增加，预计到2015年，赤泥累计堆存量将达到3.5亿吨。基于我国赤泥的综合利用现状及其对铝生产行业可持续发展带来的严重负面影响，2010年8月，工信部和科技部联合编制了《赤泥综合利用指导意见》，以期提高赤泥综合利用率和综合利用技术水平，减少赤泥堆存对环境、安全造成的影响。

世界各国大多数氧化铝厂是将赤泥堆积或倾入深海，赤泥的存放不仅占用大量土地和农田、耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的剩余碱液能向地下渗透，造成地下水污染。此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破坏生态环境，造成严重污染。在土地资源日趋紧张、环境保护日趋重要的当今社会，赤泥的综合治理已成为人们所关注的焦点之一。

长期以来，国内外学者对赤泥的综合利用做了大量的研究工作，取得了显著进展。概括起来赤泥有以下几种用途：赤泥作土壤改良剂—硅肥是继氮、磷、钾肥之后的第四大元素肥料，它对多种农作物具有较好的营养作用；富含铁的赤泥可作为筑路材料；还可作为一次资源用于生产水泥、陶瓷及玻璃；用赤泥制作优质砖和转型砖；赤泥用作塑料填料、赤泥治理废水、赤泥治理废气、赤泥提取有价金属、赤泥制作微晶玻璃、赤泥生产水泥及水泥混合材料等。

2 赤泥的形成及其化学成分和物相组成

赤泥属强碱性有害残渣，含水量高、容重为700～1000kg/m3、比表面积为0.5～0.8m2/g，具有胶结多孔架空结构、孔隙性强、紧密度低、胶结连接、结晶连接、孔隙大、质轻、结构稳定、压缩性低、渗透性弱等特点，使赤泥获得良好的工程应用性能。其组成和性质复杂，并随铝土矿成分、生产工艺（烧结法、混联法和拜耳法）及脱水、陈化程度有所变化，其典型化学成分如表1所示[1-5]。

除此之外，赤泥中还含有少量的ZrO2、Sc2O3、Nb2O5、ThO2、Re2O3等微量组分。

赤泥主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成，其化学成分因铝土矿产地和氧化铝生产方法的不同而有所差异。与国外相比，我国铝土矿资源特殊—高铝、高硅、低铁、一水硬铝石型，溶出性能较差。国内赤泥主要矿物组成是硅酸二钙、水化石榴石、一水硬铝石，其次是水化铝酸三钙、含水硅酸钙、钙霞石、赤铁矿、钠长石、钙铁矿等。

3 赤泥在陶瓷工业中的应用

3.1 生产多孔陶瓷滤球

2007年，吴建锋等人以烧结法赤泥为主要原料，制备了多孔陶瓷滤球，研究了赤泥添加量、烧成温度等对样品的烧成温度范围、显气孔率、压碎强度、耐酸耐碱性、显微结构等的影响。理化性能和显微结构测试表明，赤泥添加量和烧成温度是影响样品结构和性能的主要因素，二者对样品各项性能均产生影响。赤泥添加量为50wt%、烧成温度为1120℃时，样品的显气孔率为37.29%、吸水率为19.61%、体积密度为1.90kg/m3、压碎强度为24.54MPa、耐酸性为84.01%、耐碱性为98.98%、气孔分布均匀，呈三维连通状，可以满足用作污水处理过滤介质的要求。烧结法赤泥的主要化学成分为CaO和SiO2，次要化学成分为A12O3和Fe2O3，适宜于生产低温快烧的Ca-Al-Si系统陶瓷。此外，烧结法赤泥还具有较高的烧失量，即存在较多高温下易分解的水合矿物和碳酸盐矿物，并释放出水分或气体，形成多孔结构。充分利用烧结法赤泥的这一特性制备多孔陶瓷滤料可实现赤泥的资源化[20]。

2008年吴建锋等人以拜耳法赤泥为主要原料，制备多孔陶瓷滤料，研究了赤泥添加量、烧成温度等对样品的烧成温度范围、显气孔率、压碎强度、耐酸耐碱性和显微结构等的影响。理化性能和显微结构测试表明:赤泥添加量和烧成温度是影响样品结构和性能的主要因素。赤泥添加质量达60%时，样品烧成温度为1100℃，样品的显气孔率为31.78%、吸水率为15.34%、体积密度为2.07 kg/m3、压碎强度为26.74MPa、耐酸性为93.54%、耐碱性为99.27%。样品的晶相组成为g-Fe2O3、a-鳞石英、钠长石及斜辉石等，是一种气孔率高且强度高的优质滤料[18]。

2009年吴建锋等人以烧结法赤泥与拜耳法赤泥两种赤泥为原料，制备了多孔陶瓷滤球，赤泥总添加量达质量分数50%、烧结法赤泥(S):拜耳法赤泥(B)(S:B)=1:1.2时，样品烧成温度为1100℃、显气孔率为37.58%、吸水率为20.44%、体积密度为1.84kg/m3、压碎强度为26.6MPa、耐酸性为89.17%、耐碱性为99.76%。两种赤泥添加比例减小，则样品的主晶相不同，气孔呈三维连通状均布于样品中，具有优良的过滤性能。其相组成主要是SiO2、Fe2O3、斜辉石、透辉石、钙长石、钠长石等，这些成分被大量包裹于玻璃相中，保证了滤料具有较高的强度[5]。

2010年吴建锋等人以白云石、石墨为成孔剂，制备赤泥质多孔陶瓷滤料，研究了成孔剂的种类、添加量及烧成温度等对样品的显气孔率、压碎强度、耐酸耐碱性、显微结构等的影响。石墨添加量为10%，经1100℃烧成的样品，其气孔率达45.37%、吸水率为27.95%、抗压碎强度达9.57MPa、耐酸性为90.69%、耐碱性为99.57%。研究表明，气孔分布均匀，呈三维连通状，可以满足用作水处理过滤介质的要求[9]。

2005年吴建锋等，利用溶胶-凝胶法在赤泥质多孔陶瓷滤球表面涂覆TiO2薄膜，采用TG-DTA、XRD、SEM等现代测试技术测试了样品的成分及微观结构，并通过测试其对甲醛和丙酮的分解率研究其光催化性能。结果表明，经500℃、1h热处理后的涂覆TiO2薄膜的赤泥质多孔陶瓷滤球具有良好的光催化性能，且膜与赤泥质多孔陶瓷滤球基体结合牢固[16]。

2010年李孟等人将质量浓度为0.01g/mL的壳聚糖负载在烧成温度为1080℃的烧结法赤泥基多孔陶瓷材料上，应用其去除浓度为15mg/L的铜离子溶液时，去除率可达96%[7]。

3.2 生产陶瓷砖

1986年刘作霖，以烧结法赤泥为基本原料，配加适量粘土、硅质材料生产陶瓷釉面砖。赤泥坯料的最优组成是在高温下反应形成低温相硅灰石、钙长石。赤泥具有熔剂的特性，可以采用一次烧成技术，低温快烧生产釉面砖。赤泥釉面砖产品成本低于传统法生产釉面砖，具有较好的经济效益。以烧结法赤泥为原料组成的瓷坯，采用一次烧成制取的釉面砖，质量符合德国标准，容重为1.5g/cm3，吸水率为12%、耐压强度为365kg/cm2、按照中国GB-4100-83，GBn213-83标准测试主要物理机械性能:耐急冷急热性合格(热稳定标准90%)；白色陶瓷釉面砖白度为80°(标准78°)、吸水率为19%(标准不大于22%)[19]。

2007年徐晓虹等人以烧结法赤泥、拜耳法赤泥两种固体废弃物为主要原料，添加改善坏体成形性能及促进样品烧成的添加剂，分别采用一次烧成和二次烧成方法，制备了高性能的赤泥质陶瓷内墙砖。按国标测定了样品的吸水率、气孔率、体积密度、抗折强度及耐急冷急热性，并采用XRD、SEM研究了样品的相组成和显微结构。结果表明，赤泥质陶瓷内墙砖气孔率达20%～35%、吸水率达10%～22%、体积密度达1.2～1.8g/cm3、抗折强度达20～35MPa。内墙砖晶相组成为CaA12Si2O8、CaMg(SiO3)2、Fe2O3、SiO2，主晶相晶体呈板条状交织排列，赋予内墙砖较高的强度[10]。

2007年徐晓虹等人研究了以赤泥、页岩等工业固体废物为原料，添加一系列改善坯体制备及样品烧结性能的添加剂，采用压制成形方法制备高性能的艺术型清水砖。对工业固体废物制备陶瓷清水砖的坯体组成进行优化调整，得到较优性能的坯体。徐晓虹等人探讨了清水砖的装饰方法，研究了釉料与坯体的结合机理。结果表明，这种艺术型清水砖表面色彩鲜明、坯釉结合性能好，适于别墅及高档住宅、建筑墙体材料[11]。

2007年吴建锋等人以一种富含钙质的废弃物—赤泥为主要原料，通过加入添加剂，采用压制成形技术制备了富赤泥陶瓷清水砖，达到了提高赤泥利用率的目的。采用XRD、SEM等测试手段测定了样品的理化性能及微观结构。结果表明:陶瓷清水砖的吸水率为23.33%～42.33%、气孔率为43.45%～70.86%、体积密度为1.66～2.07g/cm3、抗折强度为11.41～23.95MPa。分析表明，经合理烧成后的此类高钙质陶瓷清水砖中最终的物相是石英、钙黄氏石、假硅灰以及少量的刚玉。另外，讨论了添加剂及制备工艺对样品结构与性能的影响[12]。

2008年蒋述兴等人利用赤泥和高岭土等常用陶瓷原料，在无特殊添加剂的条件下，经压制成形制备建筑陶瓷，探索了赤泥陶瓷的最佳配方范围:当赤泥含量为40%、石英砂为30%、高岭土为30%时，压制成的坯体在1100℃下烧成，所制得的陶瓷素坯强度最高，其抗压强度为144.4MPa、弯曲强度为29.3MPa。用扫描电镜和X射线衍射方法分析其成瓷机理。研究表明，该陶瓷中的钙长石和玻璃相对陶瓷的成瓷及其强度的提高都起到了重要作用[14]。

2008年吴建锋等人利用两种赤泥成功地制备了具有保温功能的陶瓷砖。其中烧结法赤泥和拜耳法赤泥的总掺量达质量分数60%以上，制备的样品具有较高的抗压和抗折强度及较低的导热系数。利用XRD、SEM等测试手段分析了样品的理化性能与微观结构。结果表明：烧结法赤泥添加量为24%、拜耳法赤泥添加量为36%、最佳烧成温度为1040℃时，气孔率为41.57%、吸水率为23.13%、体积密度为1.80g/cm3、抗折强度为14.97MPa、抗压强度为53.84MPa、导热系数为0.88W/(m·K)。样品的晶相组成为SiO2、Fe2O3、Ca3Fe2Si3O12、Ca2Al2SiO7、CaMgSi2O6[8]。

2010年刘雪吟等人研究了在1050～1200℃之间温度，以粉煤灰赤泥为原料，烧结陶瓷的物相和烧结性能的影响。结果表明:粉煤灰原料的主要矿物组成为石英(SiO2)和莫来石(3Al2O3·2SiO2)，赤泥原料的主要矿相组成有钙铝黄长石(2CaO·Al2O3 ·SiO2)、石英(SiO2)、钙铁榴石Ca3Fe2（SiO4）3和钙钛榴石(Ca3TiFeSi3O12)；以粉煤灰赤泥为原料的五组不同配比试样，在1200℃时，试样气孔率相对降低，体积密度和抗压强度相对增大；其中5#试样经1200℃烧成后的气孔率为1.67%、体积密度为2.10g/cm3、抗压强度为123.23MPa。达到较好的烧结致密状态，试样主要物相是钙钠长石和莫来石。试样内莫来石的形成及玻璃液相的增加促进烧结，并在1200℃达到致密烧结状态[17]。

3.3 陶瓷颜料的制备

2009 年乔艳将固体废物赤泥用于黑色陶瓷颜料的研制，制定合理的工艺路线及烧成制度，获得可用于生产的陶瓷黑色剂，或直接将赤泥做为一种色剂的替代品加入瓷质砖的基料中进行对瓷质砖的装饰[13]。本课题组研究了赤泥用于棕色陶瓷颜料的生产，赤泥用量达50%（质量分数），取得了满意的效果。

4 赤泥应用展望

赤泥作为二次资源，其综合利用研究极为复杂。推进赤泥的综合利用需要以下几点：制定相应的法律法规，在财政、信贷、投资等政策上给以鼓励，已颁布的《循环经济促进法》将促进矿产资源综合利用的新局面；开拓创新，加强学科交叉协作，拓展新的研究方向，由低级应用途径转向高级应用途径，不断应用新技术、新工艺改造落后设备及工艺；赤泥脱碱是制约其在建材中规模化应用的主要技术问题，采用经济合理的低成本技术解决碱对建材制品性能的影响是实现赤泥资源化的关键要素；世界上没有绝对概念上的所谓垃圾，只有放错地方的资源，赤泥中除含有大量的铝、铁、硅外，还含有可观的钛、钪等稀有资源，随着科技进步这些资源将得到有效开发。

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