氧化铝陶瓷的应用

摘要:随着科学技术与制造技术日新月异的发展,氧化铝陶瓷在现代工业中得到了深入的发展和广泛的应用。本文介绍了氧化铝陶瓷在各个研究领域的应用及其制备工艺,以氧化铝陶瓷性能为基础,综述了它在所应用领域的发展状况。

关键词:氧化铝;刀具;透明陶瓷;纤维

1 Al2O3陶瓷性能简介

氧化铝陶瓷是氧化物陶瓷中应用最广、用途最宽、产量最大的陶瓷材料。

据研究报道,Al2O3有12种同质多晶变体[1],但应用较多的主要有3种,即α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3,这3种晶体的结构不同,故它们的性质具有很大的差异[2]。

(1) α-Al2O3

α-Al2O3是三方晶系,单位晶包是一个尖的菱面体,密度为3.96～4.01g/cm3 ,其结构最紧密、化学活性低、高温稳定性好、电学性能优良并且机械性能也最佳,在一定条件下可以由其它的两种晶体转换而来。

(2) β-Al2O3

β-Al2O3是一种Al2O3含量很高的多铝酸盐矿物,密度为3.30～3.63g/cm3,它的化学组成中含有一定量的碱土金属氧化物和碱金属氧化物,并且还可以呈现离子型导电。

(3) γ-Al2O3

γ-Al2O3是尖晶石型立方结构,密度为3.42～3.47g/cm3。它的氧原子呈立方紧密堆积,铝原子填充在间隙中,这就决定了它在高温下不稳定、力学和电学性能差的缺陷,在科学应用中很少单独制成材料使用。但它有较高的比表面积和较强的化学活性,经过技术改进可以作为吸附材料使用。

在制备Al2O3原料方面,如果对于纯度要求不高的Al2O3,一般是通过化学方法来制备。以铝土矿为原料,通过烧结、溶出、脱硅、分解、煅烧等步骤,把铝土矿中的Al2O3成分溶解于氢氧化钠(NaOH)溶液中,将得到的偏铝酸钠(NaAlO2)溶液,冷却至过饱和态,加水分解就会析出氢氧化铝(Al(OH)3)沉淀,再将它煅烧即可得到Al2O3。但在制备高纯度Al2O3原料时一般采用有机铝盐加水热分解法、铝的水中放电氧化法、铝的硫酸盐和氨碳酸盐热分解法、铵明矾热分解法等[3]。目前国内外大多数学者都采用铵明矾热分解法,因为此方法制备的Al2O3纯度高、细度小(约1?滋m以下),且颗粒分布范围窄、团聚程度轻。

氧化铝陶瓷具有机械强度高、电阻率高、电绝缘性好、硬度和熔点高、抗腐蚀性好、化学稳定性优良等性能,而且在一定条件下具有良好的光学性和离子导电性。基于Al2O3陶瓷的一系列优良性能,其广泛应用于机械、电子电力、化工、医学、建筑以及其它的高科技领域,本文对Al2O3陶瓷在以上6个方面的应用进行了阐述。

2Al2O3陶瓷的应用

2.1 机械方面

Al2O3瓷烧结产品的抗弯强度可达250MPa,热压产品可达500MPa。Al2O3陶瓷的莫氏硬度可达到9,加上具有优良的抗磨损性能等,所以广泛地用于制造刀具、球阀、磨轮、陶瓷钉、轴承等,其中以Al2O3陶瓷刀具和工业用阀应用最广。

2.1.1 Al2O3陶瓷刀具

在金属切削过程中,刀具起着主导作用,由于刀具材料的性能不同,其切削性能相差很大。Al2O3陶瓷刀具由于具有硬度高、高温力学性能强、耐磨性能好、化学稳定性好、不易与金属发生粘结等特点,大量应用于硬切割、高速干切割、超高速切割等一些难加工材料的切割[4]。Al2O3陶瓷刀具的最佳切削速度比一般的硬质合金刀具高,可大幅提高对不同材料的切削效率。随着科学工作者的大量研究,在制备陶瓷刀具中实现了对原料纯度和晶粒尺寸的有效控制,以及添加其它成分构成两相或以固溶体形式存在于基体之中的Al2O3基复合陶瓷和晶须增强陶瓷。这些技术弥补了纯Al2O3陶瓷的不足,从而提高了它的切削性能和耐用度[5]。

2.1.2 纯Al2O3陶瓷刀具

纯Al2O3陶瓷刀具是指仅含有少量氧化物的高纯Al2O3陶瓷,其中Al2O3的纯度大于99%。在纯Al2O3陶瓷中,可以添加ZrO2作为烧结助剂来提高它的断裂韧性[6]。目前普通烧结所制备的Al2O3陶瓷晶粒尺寸都在微米级,而细晶Al2O3陶瓷能够获得较高的强度和断裂韧性以及较好的高温性能,是制备纯Al2O3陶瓷刀具的理想材料。解决这一问题的有效途径是:制备出粒径尺寸在100nm以下单分散的α-Al2O3粉,利用纳米α-Al2O3的高活性,再运用先进的烧结技术在较低的温度下得到细晶Al2O3陶瓷[7],有时也可以加入MgO或Y2O3来抑制晶粒长大,起到细化晶粒的作用[8]。纯Al2O3陶瓷刀具高温性能、耐磨损性较好,但抗弯强度较低、抗冲击能力差,目前它越来越多被各种复合Al2O3陶瓷刀具所替代。

2.1.3 复合Al2O3陶瓷刀具

在复合陶瓷中,有几种复合方向:Al2O3-碳化物陶瓷刀具、Al2O3-碳化物-金属陶瓷刀具、Al2O3-氮化物或硼化物陶瓷刀具等。

Al2O3-碳化物陶瓷刀具,是在Al2O3中添加一定的碳化物(TiC、WC、TaC、NbC、Mo2C、Cr3C2等),以提高它的强度、耐磨性、抗冲击性以及高温性能等[9]。在添加物中,以添加TiC的应用最多,与纯Al2O3陶瓷相比,Al2O3-碳化物复合陶瓷的抗弯强度无论是在常温还是高温下都优于纯Al2O3陶瓷。此复合刀具适合于高速粗、精加工耐磨铸铁、淬硬钢及高强度钢等难加工材料。

Al2O3-碳化物-金属陶瓷刀具,它是在Al2O3中除了添加碳化物外,还添加少量的粘结金属(如Ni、Mo、Co、W等)[10],由于添加了金属,提高了Al2O3与碳化物的连接强度,改善了使用性能,此类陶瓷刀具适合于加工淬火钢、合金钢、锰钢、冷硬铸铁、镍基和钴基合金以及非金属材料等。它是目前精加工冷硬铸铁轧辊的最佳刀具,并且可以应用于间断切削和有切削液的切削场合。

Al2O3-氮化物或硼化物陶瓷刀具,是在Al2O3中添加氮化物(如TiN等)的Al2O3-氮化物复合陶瓷刀具,具有抗氧化、抗热震性、耐高温高压、耐磨损等性能。其基本性能和使用范围与Al2O3-碳化物-金属陶瓷刀具相当,更适合于间断切削,但其抗弯强度和硬度比Al2O3-碳化物陶瓷刀具低,并且较低的韧性也一直是其得到进一步应用的瓶颈[11]。在Al2O3中添加硼化物(如ZrB2等)作为粘结剂制成的陶瓷刀具,由于其微观结构保持了硼化物的“三维连续性”,因此具有极好的耐冲击性和耐磨性[12]。

2.1.4 增韧Al2O3陶瓷刀具

增韧Al2O3陶瓷刀具是指在Al2O3基体中添加增韧或增强材料。目前常用的增韧方法有:ZrO2相变增韧、晶须增韧、第二相颗粒弥散增韧等。

ZrO2相变增韧是一种有效的增韧方式,当ZrO2在1150℃左右时发生相变时产生体积变化,在基体中诱导出许多裂纹,从而吸收其主裂纹尖端的大部分能量,达到增韧的目的。利用微米级或亚微米级ZrO2相变增韧Al2O3制成的Al2O3陶瓷刀具,可以有效改善刀具的断裂韧性[13]。

晶须增韧是利用晶须的加强棒作用,常用的晶须有TiC、SiC、Si3N4等。用晶须增韧Al2O3陶瓷刀具显示出更为优越的抗裂纹扩展能力和抗循环热震性能,它具有强度高、硬度高、导热性好等优点[14-15]。

第二相颗粒弥散增韧主要是利用弥散颗粒和基质材料膨胀系数和弹性模量的不匹配在材料内部形成残余应力,以达到增韧的目的。第二相颗粒一般使用SiC、TiC等,弥散增韧可以提高刀具的抗断裂性,从而使Al2O3陶瓷的韧性明显提高。

2.1.5 Al2O3工业用阀

目前,阀门种类繁多,氧化铝工业用阀常用的是旋塞阀、闸阀、截止阀、球阀等[16]。

旋塞阀:它广泛地应用于油田开采、输送和精练设备中,同时也广泛用于石油化工、煤气、天然气、液化石油气、暖通行业以及一般工业中。

闸阀、截止阀:它可广泛用于自来水、污水、建筑、石油、化工、食品、医药、轻纺、电力、船舶、冶金、能源系统等体管线上作为调节和截流装置使用。

球阀:球阀的主要特点是本身结构紧凑、密封可靠、结构简单、维修方便、密封面与球面常在闭合状态,不易被介质冲蚀,易于操作和维修,适用于水、溶剂、酸和天然气等一般工作介质,而且还适用于工作条件恶劣的介质,如氧气、过氧化氢、甲烷和乙烯等,在各行业得到广泛的应用。

2.2 电子、电力方面

在电子、电力方面,有各种Al2O3陶瓷底板、基片、陶瓷膜、透明陶瓷以及各种Al2O3陶瓷电绝缘瓷件、电子材料、磁性材料等,其中以Al2O3透明陶瓷和基片应用最广。

2.2.1 Al2O3透明陶瓷

当前透明陶瓷是材料领域研究和应用的重要前沿方向。从上个世纪60年代初第一块透明Al2O3陶瓷问世以来,透明陶瓷取得了飞跃发展。透明陶瓷作为一种新兴材料,除了本身具有宽范围的透光性外,还具有高热导率、低电导率、高硬度、高强度、低介电常数和介电损耗、耐磨性和耐腐蚀性好等一系列优点。与玻璃材料相比,透明陶瓷除具有高强度、高硬度等优点,还具有更高的韧性和更好的抗表面损坏性能;与单晶相比,透明陶瓷具有更低的制备温度和更短的生产周期,而且在尺寸和结构上更容易控制[17]。透明陶瓷按其应用可以分为两大类:透光、透波性应用和特种光功能应用。

在透光、透波性应用方面,有用透明Al2O3陶瓷制造的新型节能灯具金卤灯、高强度透明装甲材料、红外透波材料等,这些材料是民用和国防装备中的重要材料。MgAl2O4透明陶瓷就是属于这类材料,它既具有陶瓷的特点又具有蓝宝石晶体、石英玻璃的光学性能,可用于透明装甲、照明灯具等[18]。

在特种光功能特性应用方面,有薄膜发光材料、高功率全固态激光器、透明闪烁陶瓷等。薄膜发光材料中的Al2O3材料,已经被证明是最有前景的薄膜发光材料,这是因为它具有高透明、热稳定性好和相对高的发光亮度等性能[19]。

透光率是透明陶瓷的一个最重要指标,影响它的因素有很多,如原料的纯度和分散性、烧结气体介质、烧成温度制度、添加剂的种类和数量、结构缺陷和气孔、晶界双折射等。其中晶界双折射对透光率影响较大,通过磁场辅助注浆成形,制备出Al2O3颗粒具有取向性排列的陶瓷坯体,再经过H2气氛烧结即可得到光轴相互平行的多晶透明陶瓷[20]。这种方法可以大幅提高透明陶瓷的透光率,因为在强磁场下Al2O3颗粒的C轴会沿着磁场方向排列,而C轴就是光轴方面,当各个晶粒的光轴相互平行排列时,在晶界上的双折射可以大量消除,从而提高透光率。

2.2.2 Al2O3陶瓷基片

Al2O3陶瓷基片具有机械强度高、绝缘性好、避光性高等优良性能,广泛用于多层布线陶瓷基片、电子封装及高密度封装基片。

在制备Al2O3陶瓷基片中常用的成形方法有干压、流延等,而流延成形是目前应用最广的成形方法。流延成形分为非水系和水系:非水系流延成形工艺简单,但会对环境造成污染且成本较高;水系流延成形较环保,且成本较低,但工艺较难[21]。目前,在工业应用中大部分都采用非水系流延成形Al2O3陶瓷基片,利用非水系流延成形可以制备表面光滑、平整、致密度高的Al2O3陶瓷基片,但在制备工艺中,基片的烧结温度高、耗能大。因此可以在Al2O3陶瓷基片中加入一些添加剂以降低烧成温度,如加入Fe-Cr-Mn系黑料来制备黑色Al2O3陶瓷基片,可以在其它性能一致的条件下有效地降低Al2O3陶瓷基片的烧结温度,减少能耗[22]。

2.3 化工方面

在化工应用方面,Al2O3陶瓷也有较广泛的用途,如Al2O3陶瓷化工填料球、无机微滤膜、耐腐蚀涂层等,其中以Al2O3陶瓷膜和涂层的研究和应用最多。

2.3.1 Al2O3陶瓷膜

膜分为有机高分子膜和无机膜等,自20世纪80年代以来,Al2O3陶瓷膜特别是多孔Al2O3陶瓷膜的研制与开发得到了大幅度的提升,在膜领域占据了重要的地位。陶瓷膜与有机高分子膜相比有以下特点:

(1) 耐高温、热稳定性好,在高温下仍能保持其性能不变;

(2) 高强度,在很大压力梯度操作下,不会被压缩或产生蠕变,机械性能好;

(3) 化学稳定性好,能耐强酸强碱溶液、有机溶剂和氯化物腐蚀,并且不被微生物降解;

(4)可反复使用,易清洁;制备时孔径大小和孔径尺寸分布容易控制[23]。

Al2O3陶瓷膜在净化工业用水加工、海水淡化、气体分离、催化反应等方面都具有大量的应用,因此陶瓷无机膜日益受到科技界与工业界的广泛关注。

Al2O3陶瓷膜的制备方法有很多,有溶胶-凝胶法、固态粒子烧结法、化学气相沉积法、阳极氧化法等[24]。

(1) 溶胶-凝胶法是制备Al2O3陶瓷膜的一种有效方法,一般它是在多孔陶瓷支撑体(如堇青石、α-Al2O3等)上制备负载型均匀微孔的陶瓷膜[25-26];

(2) 固态粒子烧结法,它首先将Al2O3研磨成细粉,经筛分及水力沉降分级制成悬浮液,再加无机粘结剂等,经成形、烧结制成陶瓷膜;

(3) 化学气相沉积法是使反应产物蒸汽形成很高的过饱和蒸汽压,然后自动凝聚成大量的晶核,晶核长大沉积在基体材料上即制得陶瓷膜[27];

(4) 阳极氧化法, 它是以高纯度的合金为阳极,并使一侧表面与酸性电解质(如硫酸、草酸等)接触,通过电解作用在表面形成微孔Al2O3膜,然后去除未被氧化的铝载体和阻挡层,便得到孔径均匀、孔道与膜平面垂直的微孔Al2O3膜。

2.3.2 Al2O3涂层

Al2O3涂层具有耐腐蚀、耐高温等特性,近年来得到了大量研究。铝合金的微等离子氧化表面陶瓷化工技术受到了人们广泛的关注,利用微等离子体氧化技术在LY12铝合金表面制备了Al2O3涂层,加强了铝合金的耐腐蚀性和抗氧化性等[28]。钛合金材料高温氧化严重,为了提高其使用性能,可以在钛合金材料表面涂覆Al2O3涂层,这样也可以使钛合金材料的耐腐蚀和抗高温氧化等特性提高[29]。

2.4 医学方面

在医学方面,Al2O3更多的是用于制造人工骨、人工关节、人工牙齿等。Al2O3陶瓷具有优良的生物相容性、生物惰性、理化稳定性及高硬度、高耐磨性,是制备人造骨和人造关节的理想材料[30]。但它具有和其他陶瓷材料一样的缺点如脆性大、断裂韧性低、机加工技术难度高、工艺复杂等,因此需要进一步研究应用。

羟基磷灰石具有良好的生物相容性和生物活性,其优良的骨传导作用已被很多的研究结果所验证,是目前最有前景的陶瓷人工骨材料,但是纯羟基磷灰石的力学性能较差,难以作为承重骨的替代材料[31]。运用放电等离子技术烧结的Al2O3-羟基磷灰石人工骨材料,通过引入弥散强化相Al2O3来提高材料的力学性能,既保持了羟基磷灰石的生物活性又提高了材料的力学性能,因此它有望成为一种理想的承重骨材料[32]。

Al2O3-羟基磷灰石人工骨材料在人骨修复领域有着大量的应用。在临床骨科手术中,骨缺损常常需要大量的修复材料。目前常见的修复材料有自身骨、异体骨和人工合成材料等。自身骨移植虽无免疫排斥、效果好,但取材有限;异体骨移植则容易引起免疫排斥,且修复效果差;人工合成材料,它们基本上都是降解材料,所以不能修复缺损区[33]。因此寻求具有良好的物化性质、生物特性的生物材料作为骨移植材料,已成为研究的热点。Al2O3-羟基磷灰石人工骨材料正解决了这些问题,它具有稳定的物化性能,其硬度、抗弯强度、断裂韧性均已接近人体骨[34],况且常规消毒不会改变其生物特性。

2.5 建筑卫生陶瓷方面

在建筑卫生陶瓷方面,Al2O3产品随处可见,如Al2O3陶瓷衬砖、研磨介质、辊棒、陶瓷保护管以及Al2O3质耐火材料等。其中以Al2O3球磨介质应用最广。

过去,建筑卫生陶瓷用球磨介质基本上都是燧石、鹅卵石等天然球石,随着这些优质的天然球石资源的减少,以及它们磨损率高、效率低等缺点,Al2O3球磨介质被越来越多的陶瓷厂家所使用。目前球磨介质主要包括Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4等。Al2O3球磨介质具有合适的硬度、适中的密度、耐磨、耐腐蚀且价格低廉等特点,因此大部分的建筑卫生陶瓷方面的原材料都用Al2O3球磨介质加工[35]。

Al2O3球磨介质物化性能优异、价格较低,在球磨介质中占据了一定的地位。但其韧性不及其它球磨介质,这就限制了它的进一步应用,因此国内外科研工作者对Al2O3球磨介质增韧机理和技术进行了大量研究,考虑到成本问题及增韧的操作性,目前最有成效的增韧方法是利用相变增韧机理,在Al2O3中添加ZrO2 得到ZrO2增韧Al2O3球磨介质,解决了Al2O3球磨介质的韧性问题[36]。

2.6 其它方面

Al2O3陶瓷是目前新材料中研究最多、应用最广的材料之一,除了以上的几种应用外,它还广泛应用于其它一些高科技领域,如航空航天、高温工业炉、复合增强等领域[37]。

2.6.1 航空航天

在航空航天方面应用较多的是Al2O3基纤维,它具有高强度、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等多种性能[38]。

Al2O3可以制备成高温耐热纤维,用于航天飞机上的隔热瓦和柔性隔热材料等。不仅如此,利用Al2O3纤维还可以用来增强金属基和陶瓷基复合材料,大量用于超音速喷射飞机中的喷管及火箭发动机中的垫圈[39]。

2.6.2 高温工业炉

在高温工业炉领域中主要是用Al2O3基短纤维材料作为保温耐火材料,因为它具有密度小、隔热性好、热容量小等优点。这些优点不仅可以减轻高温炉的重量,而且使高温炉控温精确,进而更加节能。

普通高温炉中使用的保温耐火材料基本上都是耐火砖或耐火棉,这些材料的性能不及Al2O3基短纤维材料,原因是纤维材料可以强化炉气对炉壁的对流传热,使炉壁能得到更多的热量,再通过辐射传到炉内,这样就提高了高温炉的加热速度和生产效率[40]。

2.6.3 复合增强

Al2O3纤维增强金属基复合材料具有力学性能好、耐磨性高、膨胀系数低、硬度高等特点,这是因为Al2O3纤维与金属基体之间浸润性好、界面反应低。这些材料已经在汽车活塞、空气压缩机叶片的制造中得到了应用。

Al2O3纤维还与树脂的结合性好,因它可以制备成Al2O3树脂复合材料,它具有弹性大、硬度高等特点,可应用于钓鱼竿、高尔夫球杆、滑雪板、网球拍等体育器材制造行业[41]。

3结 语

Al2O3陶瓷材料是应用得较多的陶瓷材料之一。国外对Al2O3材料的研究起步较早,尤其是在科技含量高的领域如机械加工、医学、航空航天等。而国内对Al2O3材料研究相对较晚,技术相对落后,且制造业中生产工艺较落后、装备不精,所以产品质量跟西方发达国家相比还是存在一定的差距。因此,提高我国Al2O3材料的研究水平及大力推广Al2O3材料的应用已迫在眉睫。

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Application of Alumina Ceramic

ZHANG Xiao-feng, YU Guo-qiang,JIANG Lin-wen

(School of Material,Jingdezhen Ceramic Institute ,Jingdezhen 333001,China)

Abstract:With the development of science and manufacturing technology,alumina ceramics has been studied widely in modern industry and technology.Its application and making process in different fields was described in this paper,and the performance of alumina ceramics was also introduced on the base of its properties.

Key words:alumina;cutting tools;transparent ceramic;fibre