生物柴油检测现状及发展趋势

摘 要 能源和环境问题已经成为当前人类面前的两个巨大挑战。而今石油资源日益枯竭，寻找其替代品势在必行。生物柴油不仅能有效替代石化柴油，而且还能成功避免石化柴油带来的环境污染问题。生物柴油的检测方法也变得很重要，文章主要评述了液相色谱、气相色谱以及红外光谱（近红外和中红外）等技术在生物柴油领域中的应用情况，探讨了这些分析技术的优越性及可能存在的局限性，并对其应用前景进行展望。

关键词 生物柴油；检测；发展趋势

中图分类号：TE667 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）05-0004-02

生物柴油是一种以动植物油脂为原料与低级醇经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯，主要成分是脂肪酸甲酯，一方面它不仅可以代替化石柴油，而且具有其没有的优良特性。由于全球石油资源日益枯竭，而且由此带来的环境污染问题的加剧，人们越来越重视生物柴油的研发和生产。生物柴油成分非常复杂，这是制备工艺和原料来源差异再加上纯化技术的不同造成的，但就脂肪酸甲酯的种类就达到了七种，包括油酸甲酯、亚麻酸甲酯、硬脂酸甲酯、棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯等。此外，游离脂肪酸、残留甲醇、残存催化剂、甾醇、磷脂、碱金属、游离甘油、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯等也会存在于生物柴油中，这些化学组成决定了生物柴油的物理性质同时也会对其品质带来巨大影响。比如，如果甘油三脂对脂肪酸甲酯的转化率低于某个值，也就意味着游离甘油和总甘油就会超标，而这些沉积物将会严重阻塞发动机阀门和活塞；生物柴油的闪点跟残留的微量甲醇有着密不可分的关系等。因此，快速定量定性分析生物柴油生产过程中的上中下游不同阶段的化学组成具有重要意义。目前，测定生物柴油中常见组分含量的方法主要有，高效液相色谱（HPLC），气象色谱（GC）以及红外光谱等，本文分别评价了这三种方法在生物柴油检测中的应用。

1 高效液相色谱法（HPLC）在生物柴油检测中的应用

高效液相色谱法（high perfo rm ance liqu id chroma tog raphy，简称HPLC）是在经典液相色谱的基础上，引入气相色谱的理论与实验方法发展起来的一种色谱方法。它兴起于20世纪60年代，历经数十年的发展各方面已经臻于完善成为一种现代实用高效的分离分析技术，被广泛应用于生命科学、医药、环保、石油化工等领域。与经典的液相色谱法比较而言，它分离物质更加高效、分析手段更加快捷灵敏。主要原因可归结为：流动相改为高压输液泵输送，分析时间大大缩短；填料形态规则均匀且小尺寸（10 μm以下）加速了流动相的传质，大大提高了分离效率；高灵敏度的检测器也提高了样品检测灵敏度。此外，高效液相色谱法还具有操作相对容易、准确度高、色谱稳定性好和重现性好等优点。HPLC检测的原理是根据待测成分在在固定相和流动相之间的亲和力、吸附能力、离子交换或分子阻排作用等的差异进行连续多次分配，从而将各成分与其他杂质进行有效分离，实现对其鉴定、检查和含量测定的目的。由于生物柴油的各种组分包括脂肪酸甲酯、单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯等，它们保留时间不同，理论上是可以利用HPLC法将这些组分分离的。李一哲等采用超高效液相色谱（UPLC）联合蒸发光散射检测器（ELSD）来进行生物柴油中11种常见的脂肪酸及脂肪酸甲酯的分离，并进行了定量分析。而李蓉用同样的方法测定了生物柴油中游离甘油的含量。田雪等将高效液相色谱和薄层层析色谱联合使用对棉籽油和棉籽油生物柴油进行定量分析，结果表明：二者联合使用不仅使样品组分得到了很好的分离，而且线性关系良好。李凯欣等建立了使用高效液相色谱法测定了存在于麻枫油生物柴油中4种主要脂肪酸甲酯，得到了很好的分离效果，而且线性相关性和重复性都很好。

虽然高效液相色谱法已经在生物柴油检测领域得到了广泛的认可和使用，在技术水平和自动化水平都表现出了较强的优势，然而由于脂肪酸甲酯自身紫外吸收较弱，高效液相色谱一般不使用紫外或者示差折光检测器，而更多的使用蒸发光散射检测器对其进行定量分析，，目前这种检测器还不普及，存在着较多的影响因素，所以使用高效液相色谱法对生物柴油中甲酯成分、进行定量定性分析受到了一定的限制。

2 气相色谱（GC）在生物柴油检测中的应用

气相色谱分析于1952年出现，经过50年的发展已经成为重要的近代的分析手段之一。气相色谱法（gas chromatography简称GC）是色谱法的一种，是以气体作为流动相的一种色谱法。所测样品组分在流动相和固定相之间能够可以瞬间地达到平衡的原因是因为样品组分在气体流动相中比在液体流动相中传递的速度要快。另外由于固定相选择普遍性广，物质分离效率高，分析速度也大大加快；同时由于较高的灵敏度，检测时所用样品量很少。近几年来又使用多种高灵敏度的检测器装置，使它又具有高灵敏度分析的能力，从而为实现广范应用打下基础。在石油类工业和化工类工业中，可使用此法来检测原料和产品；在农业上可用来监测农作物和弄产品中农药的残留含量；在保护生态环境工作中高效气象色谱法可以用来检测环境污染指标。目前应用在检测生物柴油组分中，气象色谱应用最为广泛。Zakaria Mana等通过GC手段检测通过酯交换反应获得的棕榈油生物柴油的产率。Y.A. Elsheikh等用高游离脂肪酸和天然棕榈油合成脂肪酸甲脂，并通过GC检测其效率。气相色谱法具有高效能、高选择性、高灵敏度，分析速度快、样品用量少、定性重复性好、定量精度高、设备简单、易实现自动化、这些优势使得气相色谱在生物柴油检测中得到了广泛应用。

生物柴油中脂肪酸甲酯组成经常使用气相色谱内标法来测定，十七烷酸甲酯经常被用作内标物。但是为了要求检测结果的准确性，对内标物的纯度有很高的要求。然而，在生物柴油研究汇总，吴苏喜等人大胆创新的使用十三烷酸甲酯、水杨酸甲酯等作为内标物对脂肪酸甲酯进行定量分析。同时甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯也可以使用高效气相色谱法来测定，只是由于它们组成较多，谱图也相应复杂，可与质谱配合使用进行仔细分析。400e，对仪器要求较高。

3 红外光谱在生物柴油分析中的研究和应用进展

红外光谱工作的原理是根据有机物分子中的不同化学键或官能团在红外光照时，发生震动的频率会有所不同，从而可以获得化合物官能团和化学键信息。在石油生产中，会大量使用溶剂和试剂来检测原料油中游离脂肪酸的含量和油脂的碘价、皂化值等指标，操作起来非常繁琐。而这些测试如果使用红外光谱将会变得快速简便。

TG是生物柴油的主要成分，除此之外，还有少量的水和游离脂肪酸，它们对生物柴油的产率和质量都会带来不利的影响。此外，在碱性催化剂使用的条件下，TG的水解产物游离脂肪酸（FFA）会参加酯交换反应生成脂肪皂，从而影响生物柴油和甘油的沉降分离，降低生物柴油的吸收率。Aryee等在FFA含量为0%～6.5%浓度范围内，采用红外光谱法进行了定量分析，而且结果显示有很高的重复性。同时，水分含量也是衡量原料油品质好坏的一个重要指标，由于水分子中的羟基在中红外（MIR）区域有较强的特征吸收峰，所以其含量的测定可以通过MTR来实现。Che Man等将MIR光谱与偏最小二乘（PLS）法结合起来成功的测定出毛棕榈油中的水分含量。近年来，MIR和NIR光谱方法也开始用来监测生物柴油的生产过程。最早是Knothe应用NIR光纤探头的方式监测大豆油的酯交换反应。MIR/NIR光谱技术已在生物柴油整个产业链中得到关注，并在有些环节得到了实际应用。除了将MIR/NIR应用于原料油成分分析和生产过程监测外，像副产品粗甘油的品质分析也得到了广泛使用。

4 结束语

生物柴油作为新型的绿色能源，在世界各国已经投入不同的生产。随着市场对生物柴油需求的日益增长，生物柴油的检测也随之具有重要意义，HPLC、GC、MIR/NIR 等技术发挥越来越重要的意义，各种仪器的联用也将会更加精确，更加简便的用到生物柴油的检测当中。

参考文献

[1]李一哲，包桂蓉，王华.超高效液相色谱法测定生物柴油中的11种脂肪酸及脂肪酸甲酯[J].色谱，2008：494-498.

[2]李蓉，梁楠，李曙光，王武生，陈斌，马晓迅.HPLC-ELSD法测定生物柴油中游离甘油含量[J].分析试验室，2012：36-39.

[3]田雪，王川，陈芳，李予霞，高剑峰.棉籽油制备生物柴油的研究及分析[J].云南大学学报（自然科学版），2009：295-299.

[4]李凯欣，陈砺，严宗诚，王红林.麻疯油转酯化产物的高效液相色谱分析[J].分析测试学报，2010：39-42.

[5]Z.Man，Y.A.Elsheikh，M.A.Bustam，S.Yusup，M.Mutalib，and N.Muhammad.A Br・nsted ammonium ionic liquid-KOH two-stage catalyst for biodiesel synthesis from crude palm oil.Industrial Crops and Products.41：144-149（2013）.

[6]Y.Elsheikh，Z.Man，M.A.Bustam，S.Yusup，and C.Wilfred.Br・nsted imidazolium ionic liquids： Synthesis and comparison of their catalytic activities as pre-catalyst for biodiesel production through two stage process.Energy Conversion and Management.52：804-809（2011）.

[7]吴苏喜，官春云.菜籽生物柴油合成反应程度的气相色谱法判断[J].中国油脂，2006：67-69.

[8]方芳，曾虹燕.气相色谱法测定生物柴油中的脂肪酸甲酯[J].福建林学院学报，2005：35-37.

[9]A.N.Aryee，F.R.van de Voort，and B.K.Simpson. FTIR determination of free fatty acids in fish oils intended for biodiesel production. Process Biochemistry.44：401-405（2009）.

[10]Y.C.Manand M.E.S. Mirghani.Rapid method for determining moisture content in crude palm oil by Fourier transform infrared spectroscopy.Journal of the American Oil Chemists' Society.77：631-637（2000）.

[11]G.Knothe.Rapid monitoring of transesterification and assessing biodiesel fuel quality by near-infrared spectroscopy using a fiber-optic probe. Journal of the American Oil Chemists' Society.76：795-800（1999）.