碳热还原法制备碳氮化钛的研究与应用现状

摘 要：碳氮化钛基硬质合金具有众多的优良特性，应用十分广泛。该文在大量阅读国内外相关文献的基础上，对近年来采用不同原料，通过碳热还原法制备碳氮化钛粉末的各种方法进行了综合论述，并对各种制备方法的优缺点进行了对比；对当前碳氮化钛在机械、化工、材料等方面的应用现状进行了归纳和总结。最后，该文对碳氮化钛的发展和应用前景进行了展望，指出碳氮化钛的制备和应用将会有更加深入的研究。该文可为我国钛资源的综合利用提供一定的帮助。

关键词：碳氮化钛 碳热还原 应用

中图分类号：TQ134 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（a）-0055-02

碳氮化钛基硬质合金有熔点高、强度高、耐磨性强、耐腐蚀及抗氧化等优良特性，常用于制备刀具及密封环类等耐磨材料，适用于机械、化工、汽车制造和航天等许多领域[1]。碳氮化钛可用自蔓延法，氨解法、溶胶-凝胶法、等离子法及机械合金法等方法制备[2-6]，从传统的制备工艺到近年来发展的新方法中，最容易实现规模化生产且经济有效的是碳热还原法。

1 碳热还原法制备碳氮化钛

1.1 以TiO2、C为原料

于仁红等[7]以TiO2粉和活性炭粉为原料合成了碳氮化钛粉末。研究表明：在0.1 MPa的N2压力下，于1 700 ℃保温3 h后，制备出了碳氮化钛粉末。陈帮桥等[8]以TiO2和纳米碳黑为原料，在石墨管炉中得到了纳米晶碳氮化钛粉末。结果表明：当配碳量为28%的混合物在1 700 ℃，保温3 h，得到了晶粒为52.6 nm的Ti（C，N）粉末。

1.2 以氢化钛、淀粉为原料

李喜坤等人[9]以氢化钛、淀粉为原料，制备出碳氮化钛纳米粉末，通过控制合成温度及保温时间后，控制Ti（C1-xNx）中的碳氮比，得到不同x值的碳氮化钛。

1.3 以钛精矿、石墨为原料

肖玄[10]以钛精矿和石墨为原料制取碳氮化钛。研究表明，铁氧化物在钛精矿碳热还原的过程中优先还原，钛氧化物最终还原形成碳氮化钛。

1.4 以高钛渣、碳黑为原料

李慈颖等人[11]以合成的高钛渣与碳黑为主要原料制取碳氮化钛，发现混合物在氮气气氛下，产物主要为Ti（C，N），对工业中高钛渣的利用具有重要意义。

1.5 以TiO2凝胶、聚乙烯吡咯烷酮为原料

崔D等[12]以高活性的TiO2凝胶为钛源，以聚乙烯吡咯烷酮为碳源合成碳氮化钛，但该工艺的流程较复杂，能耗较大。

1.6 以TiO（OH）2溶胶和炭黑为原料

肖汉宁等[13]以TiO（OH）2溶胶和炭黑为原料，在氨解溶胶-凝胶工艺以及碳热还原法下制备出了分散性能良好的Ti（C，N）。其优点是通过氨解破坏了凝胶中TiO2的网络结构，使凝胶粒子细化及反应活性提高，从而制备了细化的Ti（C，N）粉末。

2 碳氮化钛的应用

2.1 Ti（C，N）基金属陶瓷刀具

当前许多国家都在对Ti（C，N）基金属陶瓷材料进行研究，并且各种牌号的高性能金属陶瓷刀具都已得到了制备及推广，在加工行业中，金属陶瓷刀具占所有刀具总量的比重越加明显[14]。

2.2 碳氮化钛涂层

碳氮化钛具有硬度大、抗蚀性好、与金属结合力大等特点，在酸、碱、盐的环境中耐蚀性能也比基材高出几十倍。如将碳氮化钛沉积在合金表面，将提高合金的抗蚀性及改善合金表面性状。

2.3 耐火材料

以钛原料在高炉中冶炼时，炉底、炉缸会形成含Ti（C，N）的钛化物堆积层，这种堆积层可以保护高炉炉缸等部位。在攀钢实际的高炉生产中，部分氧化钛被原料中的钛氧化物还原生成Ti（C，N）沉积在炉底、炉壁且起着良好的护炉作用[15]。日本的石井章声等人[16]曾介绍了将Ti（C，N）引入到高炉侧壁及炉底的耐火材料中，且延长了高炉的使用寿命。

2.4 复相陶瓷材料

Ti（C，N）可以和其他陶瓷复合形成复合材料，如Ti（C，N）/A12O3、Ti（C，N）/SiC等复相陶瓷材料，Ti（C，N）既可以作为增强体可以提高材料的强度、断裂韧性，还可以提高导电性能。

2.5 合成Ti（C，N）晶须

Ti（C，N）晶须是一种缺陷极少，且有一定长径比的纤维状单晶材料，有强度高、硬度高、热稳定性好等特性。因此，将Ti（C，N）晶须作为强韧化相用在陶瓷基复合材料中具有一定意义。

3 结论

（1）碳热还原法是大规模工艺制备碳氮化钛最常见的方法，选择有效途径，通过碳热还原法，简便、经济、有效地制备出高品质Ti（C，N）粉末具有重要意义。

（2）碳氮化钛作为一种新型材料，正逐步应用于各个方面，Ti（C，N）作为世纪材料，当前其相关研究还只是个开始，在今后必将有更深入广泛的应用。

参考文献

[1] 郑勇，熊惟皓，宗校军，等.Ti（C，N）基金属陶瓷氮化处理后的表面组织结构及形成机理[J].硅酸盐学报，2003，31（3）：262-267.

[2] 康志君，李明怡，白淑珍，等.Ti（CxN1-x）粉末SHS工艺研究[J].硬质合金，1996（2）：82-85.

[3] 黄向东，葛昌纯，夏元洛.氨解法制备Ti（C，N）粉末及其性能[J].耐火材料，1998（2）：63-65.

[4] 向军辉，肖汉宁.溶胶-凝胶工艺合成Ti（C，N）超细粉[J].无机材料学报，1998（5）：739-743.

[5] 曾达权，胡萧端，罗琼琼，等.等离子体法合成超细碳氮化钛固溶体微粉[J].化学学报，1991（49）：1103-1106.

[6] 武宏让.TiC-TiN陶瓷体系的机械合金化[J].粉末冶金技术，1998，16（1）：41.

[7] 于仁红，王宝玉，蒋明学，等.碳热还原法制备碳氮化钛粉末[J].耐火材料，2006，40（1）：9-11.

[8] 陈帮桥，叶金文，刘颖，等.碳热还原法制备碳氮化钛粉末[J].硬质合金，2009，26（2）：98-101.

[9] 李喜坤，修稚萌，孙旭东，等.淀粉还原氢化钛制备Ti（C，N）纳米粉[J].东北大学学报，2003（3）：272-275.

[10] 肖玄，陈敏.钛精矿碳热还原制备碳氮化钛的研究[J].钛-工业进展，2015，32（4）：33-36.

[11] 李慈颖，李亚伟，高远明，等.高钛渣提取碳氮化钛的研究[J].钢铁钒钛，2006，27（3）：5-9.

[12] 崔D，卜景龙，魏恒勇，等.非水解溶胶-凝胶碳热还原氮化法制备TiN粉体研究[J].陶瓷，2014（1）：26-30.

[13] 肖汉宁，李玉平，高兄明，等.氨解对溶胶-凝胶法合成Ti（C，N）纳米粉末的影响[J].湖南大学学报：自然科学版，2001，28（4）：35-38.

[14] 郑勇.细晶粒Ti（C，N）基金属陶瓷复合材料的研究[D].湖北：华中科技大学，2002.

[15] 冯成建，张建树.采用攀钢高炉渣制取碳氮化钛的研究[J].矿产综合研究，1997（6）：34-41.

[16] 石井章生，中村伦.含钛耐火材料制造方法：日本，01800783X[P].2002-08-28.