染整丙烯酸酯网络性能

本文作者：周月姣 杨建军 张建安 吴庆云 吴明元 单位：安徽大学化学化工学院 安徽省绿色高分子材料重点实验室

0引言

在水性阻尼材料中，互穿网络(IPN)聚合物阻尼材料是近年发展起来的综合性能良好的品种之一［1］。胶乳互穿网络聚合物(LIPN)是以交联聚合物网络Ⅰ为胶乳种子，加入第二单体、交联剂及引发剂，无需另外补充新的乳化剂，使第二单体在网络Ⅰ的胶乳中交联聚合而成。互穿网络的这种独特的力学性能再加上各组分链段运动的协同效应，可改变各组分自身的动态力学性能，表现为各组分玻璃化转变温度(Tg)的相互靠拢，所以互穿网络(IPN)用于合成阻尼材料具有广阔的应用前景。蓖麻油具有羟基(平均官能度为2．7)和双键两种活性基团，是制备聚氨酯IPN的重要原料，所得产物由于具有优良的力学性能，且耐化学腐蚀性等，被用于金属黏接剂和高性能涂料等领域［2-5］。M．A．GóMEZJIMéNEZ等［6］以蓖麻油、甲苯二异氰酸酯(TDI)等为主要原料，合成了一系列聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络聚合物，并通过动态热机械分析仪(DMA)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)等检测手段证明了互穿网络结构的存在，并研究了组分配比变化对聚合物性能的影响。本试验以甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(N210)、丙烯酸酯类单体为主要原料，并以三羟甲基丙烷(TMP)、蓖麻油(CO)和自制端羟基超支化聚氨酯为交联剂，合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯乳胶互穿网络聚合物(IPN)，并采用粒径分析、力学性能测试、热重分析对其性能进行研究。

1试验部分

1．1原料甲苯二异氰酸酯(TDI，工业级，德国拜耳公司);聚醚二元醇(N210，Mn=1000，工业级，市售);甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)(均为工业级，北京东方化工厂);二羟甲基丙酸(DMPA)、1，4-丁二醇(BDO)(均为分析纯，安庆中大化学科技有限公司);三羟甲基丙烷(TMP，分析纯，瑞典进口);三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(均为分析纯，天津市博迪化工有限公司);偶氮二异丁腈(AIBN，分析纯，上海邦成化工有限公司);乙烯基苯(DVB，分析纯，天津市光复精细化工研究所);丙酮(AT，工业级，市售);蒸馏水

1．2原料预处理聚醚二元醇在温度为110℃的条件下脱水3h;甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙烯基苯使用前均用碱性Al2O3过柱以除去阻聚剂;偶氮二异丁腈使用前重结晶;丙酮用4A分子筛脱水。

1．3合成方法

1．3．1PU/PA-IPN乳液的合成在装有冷凝管、搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇，升温至80℃，保温反应2h;依次加入二羟甲基丙酸(溶于N-甲基吡咯烷酮中)、1，4-丁二醇和催化剂，75℃继续反应2h;再加入甲基丙烯酸羟乙酯封端，75℃保温2h;然后加入交联剂，75℃反应2h，当NCO值达到理论值时降低体系温度;在温度45℃以下，加入三乙胺和计量的部分丙烯酸酯单体，15min后得到PU和丙烯酸酯单体混合物。在高速搅拌下加入去离子水，将混合物乳化分散10～20min，最后减压蒸馏脱除丙酮，得到PU和丙烯酸酯单体混合分散液。将PU和丙烯酸酯单体混合分散液升温到75℃后，滴加剩余丙烯酸酯单体混合物、偶氮二异丁腈和乙烯基苯，在1～1．5h内滴加完毕，保温4～5h，冷却出料，得到PU/PA-IPN乳液。

1．3．2PU/PA-接枝共聚乳液的合成合成PU/PA-IPN乳液后，加入交联剂反应2h，加入三乙胺、丙烯酸酯单体混合液和引发剂，中和、溶胀15～20min后，加蒸馏水高速乳化分散，得到PU/PA共混乳液。再升温至75℃反应4～5h，得到PU/PA-接枝共聚乳液。

1．4性能测试与表征

1．4．1胶膜制备将复合乳液置于聚四氟乙烯模具中，室温下静置数天，放入烘箱内烘干，制备厚度为1mm的胶膜。

1．4．2力学性能测试根据QB/T2415—1998《制革用水乳型聚氨酯涂饰剂》标准，将胶膜裁成哑铃形状，在UTM6000系列电子万能试验机(深圳三思公司)上进行拉伸试验。拉伸速度100mm/min，测定断裂伸长率。

1．4．3粒度测试采用ZetasizerNano纳米粒度分析仪(英国Malv-ern公司)，测定WPU乳液粒径及大小分布。

1．4．4热重分析采用Pyris1TGA热重分析仪(PE公司)进行耐热性能测试，N2气氛(40mL/min)，测试温度范围40～800℃，升温速率20℃/min。

2结果与讨论

2．1乳液的粒径分析由表1中PU/PA互穿网络乳液的粒径分布分析可知，纯的超支化水性聚氨酯HPU-IPN-0的平均粒径最小为53．6nm。随着PA含量增大，乳液粒径增大，表明丙烯酸酯单体没有单独聚合成胶束。反应过程中部分丙烯酸酯单体先溶胀进入PU乳胶粒，再由引发剂引发反应，可以提高两者的相容性。但若丙烯酸酯单体加入量过多，又会使相容性变差，因为部分丙烯酸酯进入PU乳胶粒内部进行反应，随着丙烯酸酯单体含量的增加，乳胶粒粒径随之增大，胶粒外层变薄，同时小液滴在搅拌下碰撞凝聚为大液滴的概率也增大，乳液稳定性下降。当PA含量增大到一定程度时，乳液中会出现小颗粒沉淀物。这是由于丙烯酸酯单体在PU乳胶粒中达到饱和，剩余一部分丙烯酸酯单体在水系中自聚，稳定性较差，易沉淀。

2．2原料配比对断裂伸长率的影响如图1所示，胶膜的断裂伸长率随着PA含量的增大而降低。这是由于在PU/PA-IPN中，PU具有较好的韧性，当PA百分比含量增大即PU含量降低时，HPU-IPN胶膜的断裂伸长率降低，在微观上，IPN中PA和PU链段的相互缠绕降低了PU的相分离程度，阻碍了分子链段间的相对运动，使聚合物的形变能力受到抑制，导致断裂伸长率降低。

2．3耐热性分析

2．3．1交联剂对聚合物耐热性的影响在PU/PA=60/40，MMA/BA=1/2，乙烯基苯DVB为1%的条件下，分别利用TMP、蓖麻油CO、自制端羟基超支化聚氨酯HBPU作为交联剂制备胶膜。使用热分析仪对胶膜的热行为进行分析，结果如图2和图2为蓖麻油交联的聚氨酯/聚丙烯酸酯IPN(CO-IPN)的TG和DTG谱图。TG曲线中有两个明显的热分解阶段，可能是由于该IPN由聚氨酯网络和聚丙烯酸酯网络两种交联网络构成:250～360℃主要是聚氨酯网络中氨基甲酸酯分解;360～470℃为丙烯酸酯网络的热分解和体系降解的过程。DTG曲线中，最大热失重速率对应的温度为420℃，处于聚丙烯酸酯网络热分解阶段，并伴随着体系自身的降解。图3对比了TMP、蓖麻油CO、自制端羟基超支化聚氨酯HBPU作为交联剂时所得PU/PA-IPN的热性能。其中，纯超支化水性聚氨酯(WHPU)的初始分解温度为180℃，到400℃时分解完全，耐热性最差。三种不同交联剂的PU/PA-IPN的耐热性能均有所提高，说明互穿网络的形成可以提高聚合物的耐热性能。在220～450℃温度范围内，HPU-IPN的热分解温度最低，耐热性能最差，这与HBPU核的热分解温度(180℃左右)有关;CO-IPN和TMP-IPN耐热性能较好。在200～360℃之间，TMP-IPN的耐热性比CO-IPN的耐热性好，这一温度范围内主要是聚氨酯网络中氨基甲酸酯分解，TMP为聚氨酯的小分子交联剂，得到的网络结构中交联点间的距离较短，相对交联密度较大，故耐热性能比CO-IPN稍好。在360～470℃之间，CO-IPN的耐热性则较好，在这一温度范围是丙烯酸酯网络的热分解和体系降解的过程，由于蓖麻中的双键与丙烯酸酯进行了聚合反应，可提高热分解温度，耐热性有所提高。

2．3．2原料配比对聚合物耐热性的影响图4为超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络在不同PA含量时的TG谱图。图4中，随PA含量增大，IPN的热分解温度升高，耐热性能越好。与纯聚氨酯相比，IPN的耐热性能明显提高，说明丙烯酸酯的加入可以提高聚氨酯的耐热性能，互穿网络的协同效应使其耐热性高于单独某一组分的热性能，主要表现为初始分解温度提高和热失重达一定百分比时对应的温度提高。PA含量增大，更多的丙烯酸酯单体能够进入到PU胶粒内部进行聚合，形成更为致密的网络结构，使得热分解所需温度升高，耐热性提高。观察图4可以看出，超支化聚氨酯-聚丙烯酸酯互穿网络的TG曲线中均有两个明显的热分解阶段(类似于图2)，而图5超支化接枝共聚胶膜的TG曲线中则没有。根据图2可推测，图4中的两个明显的热分解阶段分别为IPN中聚氨酯交联网络和丙烯酸酯交联网络的分解过程;而共聚胶膜中，丙烯酸酯聚合后以线性长链接枝的形式存在于PU胶粒中，相对于交联网络，其热分解温度较低，热稳定性低，和聚氨酯网络一起被热分解，因此不会出现两个热分解阶段。由上面的分析可以证实互穿网络的存在。

3结论

试验对比了TMP、蓖麻油CO、自制端羟基超支化聚氨酯HBPU作为交联剂时所得PU/PA-IPN的热性能，为超支化聚氨酯的研究提供了理论依据。TG结果显示，CO-IPN和TMP-IPN耐热性能较好，HPU-IPN的热分解温度稍低，耐热性能稍差，这与HBPU核的热分解温度(180℃左右)有关，但超支化聚合物黏度小，反应易进行，有利于大规模生产，具有一定的实用价值。随PA含量增大，HBPU型IPN的热分解温度升高，耐热性能越好。随着PA含量的增大，HBPU型IPN乳液粒径增大，但当PA含量增大到一定程度时，乳液中会出现小颗粒沉淀物，稳定性较差，易沉淀。胶膜的断裂伸长率随PA含量的增大而降低，这是由于链段的相互缠绕降低了PU的微相分离结构的相分离程度，两组分间的相容性增大，导致断裂伸长率降低。