软化学法制备硫化物光电薄膜

摘 要：硫化物薄膜在太阳能电池、光电导体，传感器等领域具有重要应用。本文通过探索一种低能耗且环保的方式-连续离子吸附与反应法，制备出了CuInS2金属硫族化合物光电功能薄膜，并对所获得的薄膜样品的结构、形貌、光学性质进行表征。

关键词：SILAR法 硫化物薄膜 水热法

一.前言

CuInS2是一种性能优良的直接带隙太阳能材料，与CuInSe2相比，CuInS2毒性较低，化学浴法制备CuInS2薄膜方法简便，可以在室温下进行大面积成膜且质量稳定，但实验中也发现其制备过程中存在一定缺陷。

为解决上述问题，考虑采用连续离子吸附反应法制备CuInS2。SILAR法通过阴、阳离子在基底表面发生连续地吸附和反应来实现薄膜的沉积，由于采用了独立的离子前驱体，可以避免在溶液中形成沉淀，减少了原材料的浪费；薄膜厚度容易控制，同时由于它保留了以水溶液为媒介的特点，制备条件温和，污染小，设备简单，可实现大面积成膜，对基底也没有特殊要求。目前SILAR法多被应用于制备PbS、CdS、ZnS、Cd-ZnS、Ag2S、Sb2S3、CuS、In2S3等二元硫属化合物。对SILAR法制备三元硫属化合物的研究较少，尚未见有制备CuInS2的报导。

本研究采用混合阳离子前驱体溶液浸渍提拉的离子吸附工艺，以期提高SILAR法制备CuInS2薄膜的效率和改进薄膜质量。与分离阳离子前驱体工艺相比，混合工艺中两种阳离子同时吸附在玻璃基底上而非叠层吸附，有助于固相合成反应的进行。

本实验采用SILAR法，以氯化物为Cu、In源，Na2S为硫源，合成CuInS2薄膜。研究了SILAR法沉积原理、工艺过程、工艺参数，如混合前驱体溶液离子浓度配比、浓度、煅烧温度与时间、提拉次数对CuInS2薄膜的晶体结构、化学组成、光学和电学性能的影响。

二、实验部分

1实验药品

Na2S、CuCl2 、InCl3、去离子水200ml。

2实验器材

烧杯100ml两个、烧杯25ml四个、量筒50ml、水浴箱、烘箱、玻璃棒。

3实验过程

SILAR法制备CuInS2薄膜的工艺流程、主要步骤如下：

3、1将玻璃基片（75mm×15mm×1mm）在10%盐酸溶液中浸泡30分钟后，依次在蒸馏水、丙酮和无水乙醇溶液中各超声处理15分钟，干燥后备用。

3、2将称量好的CuCl2和InCl3溶于100mL去离子水中，配置前驱体溶液，搅拌使其完全溶解。阴离子前驱体溶液采用浓度与In3+浓度相同的Na2S溶液。将配制好的溶液置于烧杯中，静置，过滤后待用。

3、3沉积在水浴（70℃）下进行，成膜过程包括以下四个循环步骤：

将衬底浸入阳离子混合溶液中进行表面吸附；

把衬底浸入去离子水中洗涤；

将衬底浸入阴离子前驱体溶液Na2S中反应；

把衬底浸入去离子水中洗涤。

重复上述循环10～40次得到所需厚度的薄膜。

在Na2S溶液中进行200℃水热处理。处理时间从0.5h、1h、1.5h、2h不等。

4实验结果

四块载玻片均得到厚度适中的CuInS2薄膜。

三.结果与讨论

1SILAR法生长机理

SILAR法制膜属于液相法化学沉积成膜。水溶液中化学沉积成膜的机理可分为两种：均相生长机理和非均相生长机理。均相生长机理指参与反应的离子形成核胚后，新生成的沉淀分子逐步加到核胚上，核胚生长，形成团簇体，团簇体通过进一步吸附、扩散、长大成微晶。非均相生长机理是在固-液界面上，通过固-固界面逐层取代固-液界面，形成核胚，在衬底表面上生长成膜。由于均相生长是团簇体-团簇体堆积，而非均相生长机理是离子-离子或分子-分子堆积，所以由非均相生长机理得到的膜均匀致密。SILAR法的生长机理是基于非均相生长，即在玻璃-水溶液的固-液界面上，由于基底的表面吸附作用，固-固界面逐渐取代固-液界面而形成核胚，然后在核胚上通过离子-离子的层层堆积，生成均匀连续的薄膜。

SILAR法生长包括了基底表面的吸附和吸附离子之间的反应，其具体过程可以通过表面质子化模型和双电层模型来解释。由于玻璃中含有大量的无定形SiO2，因此玻璃基底表面存在着大量的Si-O悬空键，这里用>SiO-表示。

将衬底用去离子水洗涤，根据双电层模型，位于扩散层的的离子将被除去，再将衬底浸入Na2S溶液中，并通过洗涤作用，未被吸附的NaCl被除去，而被吸附的硫具有类似于氧的悬空键性质，通过多次的反应循环，在衬底表面形成了CuS和In2S3的混合物。在随后的热处理过程中，发生晶化反应，最终生成CuInS2薄膜。

2水热处理的影响

2.1 通过CuInS2薄膜的XRD图谱分析：可以看出经热处理后薄膜的结晶度明显提高，说明处理后的晶型进一步完善。这是因为水热处理后，由于硫化钠中S2-离子高温下的作用，使CuInS2薄膜的颗粒变均匀，晶形得以改善。而且随着水热处理时间的增加，晶型改善的效果越好。

2.2 显微结构分析通过热处理前CuInS2薄膜SEM照片。可以看出，热处理前，薄膜的晶粒不明显，结构疏松。平整度不够高。

热处理后CuInS2薄膜的SEM照片。薄膜孔隙消失，均匀致密度提高，附着性好。平整度有很大提高。

2.3薄膜的TEM表征

对形成的薄膜我们进行了TEM表征，进行了晶体具体形貌的研究得出：CuInS2薄膜进行水热处理后薄膜晶粒分布均匀，晶型变好。随着热处理时间的增加，CuInS2薄膜的表面逐渐变得平整光滑，薄膜的晶粒也随水热处理时间增加而变大，晶型结构明显变好。

四、结论

实验通过SILAR法制备CuInS2薄膜，并且在Na2S溶液中对生成薄膜进行不同时间的水热处理。最后对它们的结构进行表征。结果表明薄膜形貌和晶体构型均取得明显改善，且随着时间的增加，薄膜的晶型越好。到一定时间后晶型趋于稳定，晶型基本不再变化。通过能谱分析可以确定薄膜的构成，初步确定薄膜的类别。

参考文献

[1] 杜金会，于振瑞，张加友，等.电沉积法制备CuInS2薄膜[J].光电子・激光，2002，13（9）：889-892.

[2] 王淑芬， 古风， 吕孟凯， 水热处理的影响[M]， 化学工业出版社，2006.