顶空气相色谱法测量氨纶纤维中的残留溶剂

摘要：

本文建立了顶空气相色谱法测定聚氨酯弹性纤维中残留溶剂N，N-二甲基乙酰胺的分析方法。以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂溶解氨纶纤维，于顶空装置中平衡后，进样进行气相分析，采用标准加入法进行定量。该法无需用有机溶剂对氨纶丝进行萃取，排除了萃取不完全对检测结果的干扰，具有灵敏度高、检出限低、操作简便等特点。结果表明：在平衡温度110 ℃、平衡时间30 min的顶空条件下，该法的线性相关系数达到了0.9992，加标回收率在93.6%～104.3%之间，相对标准偏差小于3.0%，检出限达0.7 mg.kg-1。

关键词：顶空气相色谱；聚氨酯弹性纤维；N，N-二甲基乙酰胺

氨纶是一种具有高伸长率和高弹性回复率的聚氨酯纤维，广泛应用于服装领域。目前国内生产氨纶主要采用的是干法纺丝工艺，该过程会用到大量的二甲基乙酰胺（DMAc）[1-2]。虽然大部分的溶剂会在纺丝甬道中被回收，但是还是有部分溶剂在向纤维表面扩散时受到固化纤维的阻碍而无法完全挥发回收，最终导致了溶剂的残留[3-4]。

过高的溶剂残留率不仅影响氨纶丝的性能（如溶剂残留率过高会造成氨纶丝之间的粘连，影响其后道使用），而且会对使用者的健康带来一定的危害，国际环保纺织协会规定纺织品中DMAc溶剂残留量的限量值为0.1%（质量分数）[5]。因此如何准确地检测氨纶丝中残存的溶剂含量是氨纶生产企业不得不重视的一个问题。

目前大部分氨纶公司都是通过萃取的方法将氨纶丝中残留的溶剂先萃取出来再进行检测，如水洗干燥法、红外光谱法[6]、紫外分光光度法等。但是这些方法都容易出现萃取不完全导致测量误差大的问题。本文先将氨纶丝完全溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中以便将残留在氨纶丝中的DMAc全部溶解，然后再用顶空气相色谱对溶解后的样品进行检测，采用标准加入法进行定量。顶空气相色谱法（HSGC）采用气体进样，分析过程简单，分析速度快，无需对样品进行复杂的后处理，操作简便，对分析人员和环境危害也较小，也不会污染柱子，谱图简单，是分析化学中一种重要的绿色分析手段[7-9]。

1 试验部分

1.1 试验原理

将溶解后的样品置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，溶液中的DMAc逸至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡，此时，DMAc在气相中的浓度与它在液相中的初始浓度成正比。取顶空瓶中气相注入带有氢火焰离子检测器的气相色谱仪中进行测定。通过对气相中DMAc浓度的测定，可计算出液相中DMAc的浓度，再计算得到溶解前氨纶丝中的DMAc含量。

1.2 试剂和原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：色谱纯，国药试剂；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色谱纯，国药试剂。

1.3 仪器和设备

岛津GC-14C气相色谱仪及化学工作站，FID检测器；AutoHS-15顶空自动进样器；20 mL顶空瓶；RTX-5毛细管柱，30 m ×0. 32 mm×0.25μm。

1.4 DMAc含量的测定

样品制备：将2 g氨纶丝置于98 g DMF溶剂中加热搅拌2 h，待氨纶丝完全溶解后取1 g左右样品于顶空瓶中，硅橡胶盖密封顶空瓶，待检测。

顶空条件：平衡温度：110 ℃，定量管温度：120℃，传送线温度：130 ℃。平衡时间：30 min，加压时间0.2min，取样时间0.2 min。

色谱条件：柱温：初温40℃保持5 min，以20℃/min 升到150 ℃，保持10 min。进样器温度：200 ℃；检测器温度：230 ℃；进样量：1mL；分流比：10：1。

定量方法：气相色谱的定量方法有很多，但是待测的样品是聚合物溶解样，其溶解后黏度较大，基质复杂，为了避免基质效应的影响，使用标准加入法来测定DMAc含量。先配制一定浓度的标准液（含0.5%DMAc的DMF溶液），将一定量的上述标准溶液加入待测样品中，测定加入前后各样品的峰面积，加入标准液后样品的峰面积会增加，其增加的量与加入的标准液的量成正比，用增加的峰面积对加入的标样液浓度作图即为标准曲线。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件和顶空条件的选择

使用RTX-5色谱柱，考察了不同柱温对组分分离效果的影响，结果表明在上述柱温条件下，可将DMF和DMAc完全分开。

在100℃～150℃的范围内，考察了平衡温度对谱图中DMAc峰面积响应值的影响。结果表明：在其他条件相同时，DMAc的峰面积响应值随着温度的升高而增加，但是当温度高于120℃以后，谱图出现杂峰，可能是溶剂DMF或者小分子量聚氨酯发生分解所致。因此，本法选用110℃作为平衡温度。

同时本法考察了不同的平衡时间（10 min ～60 min）对DMAc峰面积响应值的影响，在平衡温度为110 ℃的条件下，峰面积在平衡时间10 min ～30 min范围内逐渐增大，30 min以后峰面积基本保持不变，如图1所示，说明在平衡30 min后，气液两相已到平衡状态，故选用30 min作为该法的平衡温度。

图1 平衡时间与峰面积之间的关系曲线

2.2 色谱图及标准曲线的绘制

氨纶丝溶解于DMF中样品的色谱图见图2，DMF的保留时间在4.551 min，而DMAc的保留时间在6.669min，两者互不干扰，不影响结果的测定。

图2 样品的气相色谱图

根据气相色谱图就可以知道样品中DMAc的峰面积，表1就是根据气相色谱图得到的不加标准液的样品和加标准液的样品中DMAc的峰面积，通过加入标准液的浓度及其产生的峰面积即可制得标准曲线图3。再将不加标准液的样品所对应的DMAc的峰面积代入标准曲线即可得到氨纶丝中的DMAc含量。

表1 DMAc的浓度与峰面积之间的关系（n=3）

图3 样品中DMAc的浓度与峰面积之间的关系曲线

2.3 检出限、加标回收率和精密度

在优化的试验条件下（平衡温度110℃，平衡时间30min），采用标准加入法定量，以峰面积对DMAc的浓度作标准曲线，结果在50 mg.kg-1～400 mg.kg-1范围内线性良好，线性方程为y=562.6x+146.4，线性相关系数为0.9992。以三倍信噪比（S/N）计算最低检出限，得出仪器的最低检出限为0.7 mg.kg-1。

通过加标回收试验检验方法的准确性，在待测样品中加入一定已知浓度的标准物质，按式（1）计算回收率P。

P=（Df -Ds）/A×100% （1）

式中，Df ――加标后试样测定值；Ds――加标前试样测定值；A――加标量。

方法的精密度是指在相同的测试条件下，对同一样品进行连续多次测定所得结果之间的一致性。一般用几次平行试验之间的相对标准偏差值（RSD）来表示精密度。

将3种不同浓度水平（100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg）的DMAc标样加到实际样品中，测定加标回收率；同时每个样品重复测定5次，计算样品的标准偏差，结果见表2。

由表2可知，该分析方法的加标回收率在93.6%～104.3%之间，相对标准偏差（RSD）小于3.00%。说明本方法是准确可靠的。

3 结论

建立了顶空气相色谱法测定氨纶丝中残留溶剂N，N-二甲基乙酰胺的方法。该法相比于现有的水洗干燥法、红外光谱法、紫外分光光度法，无需对氨纶丝中的溶剂进行萃取，避免了由萃取不完全造成的检测结果的误差。同时该分析方法具有前处理简单、灵敏度高，具有良好的准确性和精密度，完全可以用于检测氨纶丝中的残留溶剂。

参考文献：

[1] 袁婷婷，陈大俊. 干纺氨纶纺丝原液的流变性能[J].合成纤维，2005，34（12）：42-45.

[2] 李新立，朱志平.浅谈干法氨纶纺丝甬道[J].江苏纺织，2005，12（7）：31-34.

[3] 张所俊.关于氨纶纤维残存溶剂最大挥发的研究[J].科技传播，2012，（12）（下）：109.

[4] 邱九辉.氨纶干法纺丝介质循环系统的设备和工艺介绍[J].合成纤维，2003，26（4）：53.

[5] 杜英英，邵玉婉，赵霞，等. 纺织品DMF、DMAc和NMP残留量的GC-MS测定[J].印染，2014，14（4）：43-45.

[6] 孙振波，蒋玲玲.红外光谱法对氨纶中溶剂残存率的快速分析[J].合成纤维，2014，43（10）：1-4.

[7] 朱文亮，周勇，陈晓鹏等. 顶空气相色谱法测定丙烯腈-苯乙烯（AS）塑料中7种残留单体[J].食品工业科技，2012，13（3）：322-324.

[8] 赵会，肖文德.顶空气相色谱用于聚丙烯腈溶液中残留丙烯腈的检测[J].广东化工，2012，39（3）：149-151.

[9] 周相娟，赵玉琪，李伟，等.顶空气相色谱法同时测定食品包装中乙苯和苯乙烯的单体[J].食品研究与开发，2010，31（10）：144-147.

（作者单位：浙江华峰氨纶股份有限公司）